- •III. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
- •III.1. Краткая история метода
- •III.2. Физические основы метода
- •Зависимость величины абсорбционности от kmax для одно- (a'), двух- (a'') и трехкомпонентной (a''')
- •III.3. Источники излучения
- •III.3.1. Лампы с полым катодом
- •III.3.2. Безэлектродные разрядные лампы
- •III.4. Принципиальные схемы приборов для атомно-абсорбционного анализа
- •III.5. Получение поглощающих слоев
- •III.5.1. Атомизация в пламени
- •Характеристики некоторых пламен с предварительным смешением газов
III. Атомно-абсорбционный спектральный анализ
III.1. Краткая история метода
История не сохранила более ранних сведений, чем первое наблюдение атомного поглощения, осуществленное в 1802 году Волластоном. Воспроизведя опыт Ньютона по разложению сплошного солнечного излучения в спектр, он впервые обнаружил, что если пучок солнечного света пропускать не через круглое отверстие в ставне, а через щель, то солнечный спектр оказывается пересеченным несколькими темными линиями. Однако это открытие не привлекло к себе внимания. Только через 15 лет Фраунгофер независимо от Волластона снова обнаружил в спектре Солнца темные линии, которые и получили в его честь название фраунгоферовых.
Происхождение темных линий было установлено лишь в 1859 году Кирхгофом, который объяснил природу этих линий и впервые сделал вывод о возможности определения химического состава по спектрам. С тех пор наибольшее развитие получила эмиссионная техника анализа. Вероятно, предпочтение эмиссии было отдано потому, что получаемые при этом спектры имеют более осязаемый вид и легко поддаются измерению.
Метод атомной абсорбции, кроме двух специальных применений, а именно идентификации некоторых элементов в атмосферах звезд и обнаружения паров ртути в лабораторных помещениях, практически не использовался для целей анализа вплоть до 1955 года, когда появилась основополагающая работа австралийского физика Уолша. В этой работе Уолшем были отмечены существенные преимущества абсорбционного метода перед эмиссионным, предложен рациональный способ регистрации атомной абсорбции, рекомендована схема установки для проведения анализа и впервые обсуждались общие проблемы, связанные с развитием абсолютных методов спектрального анализа. Последовавшие за этим несколько лет всеобщей недооценки сменились годами стремительного развития нового метода. В свет выходят книги Львова (1966), Славина (1968) и Прайса (1972), в которых наиболее полно изложена теория и практика атомно-абсорбционного анализа. Усовершенствование приборов, создание более надежных источников резонансного излучения, более горячих и контролируемых пламен, а затем электротермических атомизаторов позволили распространить технику анализа на определение почти всех элементов-металлов Периодической системы. В результате техника анализа, которая на заре своего появления казалась лишь интригующим способом определения следовых количеств некоторых элементов, сейчас используется во всех аналитических лабораториях, превосходя по правильности и точности другие применяемые для этой цели методы анализа.
III.2. Физические основы метода
Атомно-абсорбционная спектроскопия - аналитический метод количественного определения содержания элементов, основанный на измерении поглощения света свободными атомами определяемого элемента на определенной, чаще всего резонансной, длине волны. На рис. III.1 показана принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра. Свет от источника излучения, проходя через атомизатор, поглощается свободными атомами определяемого элемента. Измерительная схема регистрирует величину абсорбционности в диапазоне длин волн, выделяемом монохроматором.
Рис. III.1. Принципиальная схема атомно-абсорбционного спектрометра
Основным выражением, связывающим измеряемую величину (абсорбционность) с концентрацией атомов в поглощающем слое, является закон Бугера-Ламберта-Бера (см. разд. I), который можно записать в виде
, (III.1)
где S - чувствительность, C - концентрация определяемого элемента.
Согласно этому закону абсорбционность связана с концентрацией определяемого элемента прямо-пропорциональной зависимостью. Закон Бугера - Ламберта - Бера был сформулирован для монохроматического излучения, однако в реальных условиях измерения (см. разд. I) линия излучения не является монохроматической.
Рассмотрим, каким образом немонохроматичность линии испускания в источнике излучения сказывается на виде зависимости абсорбционности от концентрации атомов в поглощающем слое.
Для простоты оценки предположим, что контур линии поглощения обусловлен только доплеровским уширением, а линия испускания состоит из одного, двух или трех равных по интенсивности компонентов (рис. III.2). При этом положение одного из компонентов совпадает с максимумом линии поглощения, другой компонент расположен в месте, где коэффициент
Рис. III.2.
Линия поглощения и линия испускания
В случае монохроматической линии излучения, совпадающей по положению с максимумом коэффициента поглощения, абсорбционность может быть рассчитана из соотношения
, (III.2)
где l - длина поглощающего слоя. Для двухкомпонентной линии излучения
(III. 3)
и для трехкомпонентной линии
. (III.4)
В том случае, когда компонент линии излучения расположен в месте, где коэффициент поглощения равен нулю, выражение . С учетом этого формулу (III.4) можно записать в виде
. (III.5)
В таблице III.1 приведены результаты расчета величины абсорбционности от величины kmax при l = 1. Рис. III.3 иллюстрирует те же данные в графической форме.
Для доплеровского контура линии поглощения величина kmax связана с концентрацией атомов в поглощающем слое N соотношением
, (III.6)