Тема 2.1.3. Уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхностной энергии. Полная поверхностная энергия

Запишем известное из термодинамики выражение внутренней энергии для поверхности.

U^В = G^В + T S^В - уравнение полной поверхностной энергии.

В этом уравнении q^В = TS - теплота образования единицы поверхности в обратимом процессе. Она равна количеству теплоты, которую необходимо подвести к системе, чтобы увеличить ее поверхность на единицу при T=const. Из уравнений фазы при постоянстве всех параметров, кроме температуры, имеем:

dG^s = - S^sdT, .

Подставляя эти значения в уравнение полной поверхностной энергии, получаем:

- уравнение Гиббса - Гельмгольца для полной поверхностной энергии.

Оно связывает полную поверхностную энергию с энергией Гиббса (поверхностное натяжение).

Для гетерогенной системы изменение внутренней энергии, исходя из I и II начал термодинамики:

где dU - изменение внутренней энергии;

dS - изменение энтропии;

dV - изменение объема;

Т – температура;

Р – давление;

- поверхностное натяжение;

n - число молей компонента;

dq - изменение электрического заряда;

- химический потенциал компонентов;

- электрический потенциал компонентов;

В - межфазная поверхность.

При S, V, n, q=const уравнение примет вид: dU = dВ

,

т.е. - это изменение внутренней энергии на единицу площади.

Из уравнений видно , т.е. подтверждается, что при увеличении температуры поверхностное натяжение снижается. Если сопоставить изменение , q^s, U^s от температуры, получим рис. 2.1.2.3. Из графика видно, что величина U^s для индивидуального вещества величина практически постоянна, т.е. U^s не зависит от температуры. Для расчета зависимости =f(T) используются эмпирические и полуэмпирические зависимости - метод парахор, формула Этвеша [3].

В случае твердых фаз процесс образования новой поверхности носит необратимый характер и (поверхностное натяжение) можно измерить только косвенным путем, например, путем расчета.

Глава 2.2 Адсорбция

Тема 2.2.1. Понятие адсорбции. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции.

Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы.

Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение. В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией.

В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.

Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом.

Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.

В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины:

1. Абсолютная адсорбция – это количество адсорбата, приходящееся на единицу поверхности адсорбента:

,

где n - число молей вещества в растворе;

В – площадь поверхности;

C_B – концентрация адсорбата в поверхностном слое;

h – толщина слоя.

2. Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или избыточной адсорбцией (Г).

,

где C_B,C_V- концентрации адсорбата в поверхностном слое и в объеме;

V_B- объем раствора;

B - площадь поверхностного слоя.

П редставлена двухфазная равновесная система, в ней распределен компонент, адсорбирующийся на межфазной поверхности. Границы фаз в методе «слоя конечной толщины»: х_, х_ и х_В^, х_В^. Границы поверхностного слоя от х_В^ до х_В^. Общее число молей распределяемого компонента:

, где 1-е и 2- слагаемые – число молей адсорбата в фазах без поверхностного слоя; 3-е – число молей адсорбата в межфазном слое. Тогда общее число молей адсорбата:

При использовании метода избыточных величин Гиббса: , где 1-е и 2-е слагаемые – число молей адсорбата в фазах, включая части поверхностного слоя с концентрациями, равными концентрациям в объеме; 3-е слагаемое – избыток числа молей адсорбата, приходящийся на разделяющую поверхность, абсцисса которой х_В.

Представив избыточное число молей адсорбата n_i^B через среднюю концентрацию в поверхностном слое (считая ее постоянной на протяжении всей толщины поверхностного слоя), после интегрирования получим: , где V_^B и V_^B – объемы частей поверхностного слоя со стороны фаз соответственно  и .

Для величины гиббсовской адсорбции:

Если адсорбат не переходит в объем одной из фаз (адсорбция на твердых адсорбентах), то уравнение приобретает вид: , где V^B – объем поверхностного слоя; с_i – концентрация адсорбата в объеме.

Для получения соотношения А и Г составим уравнение баланса относительно числа молей адсорбата в поверхностном слое: , где V_^B и V_^B – объемы частей поверхностного слоя со стороны фаз соответственно  и , c_iV^B – число молей адсорбата в поверхностном слое без избытка.

Отсюда , где h – толщина поверхностного слоя.

Эти уравнения отражают физический смысл А и Г, но их нельзя использовать для определения величины адсорбции, т.к. неизвестны объем и толщина поверхностного слоя.

Для получения необходимого соотношения составим уравнение баланса относительно числа молей адсорбата во всей системе до и после адсорбции: , где V и V^v – общий объем системы и объем фазы без поверхностного слоя; с₀ – исходная концентрация i-того компонента.

Исключив число молей адсорбата в поверхностном слое , подставим в , получим:

Т.к. , то или

На рисунке величина А – вся заштрихованная площадь под кривой профиля концентрации в поверхностном слое, а величина Г составляет площадь с двойной штриховкой.

При установлении адсорбционного равновесия в системе количество адсорбированного вещества в поверхностном слое находится в зависимости от концентрации или парциального давления этого компонента в объеме и от температуры. Согласно правилу фаз Гиббса, число параметров, определяющих состояние системы, равно (где F – число степеней свободы, К – число компонентов системы, Ф – число фаз, 2 – два параметра – давление и температура).

При адсорбции из газовой фазы система состоит из адсорбента и газа-адсорбата  К = 2, Ф = 2, F = 2. Отсюда можно изменять произвольно два параметра: Р и Т для достижения равновесного состояния системы.

Для конденсированных фаз (твердой и жидкой) К = 3 (адсорбируется растворенное вещество). Давлением в этом случае пренебрегаем  F = 2: с и Т.

Т. обр., любой из параметров системы однозначно определяется как минимум через два других параметра, т.е. . [3]

Виды зависимости адсорбции от параметров системы

а) изотермы	б) изопикны	в) изобары	г) изостеры
А=fT(c) A=fT(P)	A=fC(T)	А=fP(T)	c=fA(T) P=fA(T)