3 Зарождение и рост неметаллических включений и пор

Самопроизвольное протекание какого-либо физического или химического процесса возможно лишь при понижении свободной энергии системы, то есть при выполнении условия, что ΔF<0.

В случае зарождения новой фазы в гомогенной жидкости имеет место увеличение свободной энергии за счет увеличения межфазной поверхностной энергии на границе новая фаза – исходная жидкость. Изменение свободной энергии определятся уравнением:

, (1)

где S – поверхность контакта новая фаза – исходная жидкость;

k – коэффициент, учитывающий форму зародыша;

σ – удельная межфазная энергия

Процесс перехода от гомогенной системы к двухфазной за счет выделения в жидкости кристаллов, твердых и жидких включений, газовых пузырьков возможно только в том случае, когда увеличение свободной энергии перекрывается отрицательным изменением. Например при температуре ниже точки плавления металла удельная свободная энергия металла выше удельной свободной энергии кристалла. Эта разница в удельных свободных энергиях является движущей силой процесса и обеспечивает его протекание.

Если суммарная величина изменения свободной энергии системы уменьшается, то и процесс, сопровождается образованием новой фазы.

Образование новой фазы внутри расплавленного металла кинетически маловероятно. Процесс зарождения начинается с флуктуации довольно значительного числа частиц новой фазы, только при достаточном их объеме, они могут стать зародышами и быть жизнеспособными.

Важнейшим значением в обособлении включений и газов имеет так называемые затравки. Затравки облегчают обособление новой фазы, так как на границе раздела с ними снижается поверхностная энергия новой фазы.

Малая величина межфазного натяжения получается обычно в тех случаях, когда структура решетки затравки близка к кристаллической решетки выделяющегося на ней вещества.

Роль затравок в процессе газовыделения менее существенна. Исследования показали, что размер пузырьков способного существовать в расплавленном металле велик. Шероховатая, плохо смачиваемая поверхность способствует образованию пузырьков, но поры и шероховатости поверхности должны быть приблизительно тех же размеров, что и образующий пузырек.

После образования в жидкой стали новой фазы происходит укрупнение отдельных включений или пузырьков.

В коллоидной химии различают два пути увеличения диспергированной фазы:

- коалесценция – слияние нескольких отдельных образований в одно, с исчезновением поверхности раздела;

- коагуляция – объединение отдельных мелких образований, при котором частично сохраняются поверхности раздела.

Первый процесс характерен при укрупнении взвесей жидких включений, коагуляция же характерна при встрече двух и более твердых включений.

Движущей силой процесса укрупнения включений, пузырьков в металле, является изменении свободной энергии системы.

Для гетерофазной коллоидной системы характерно значительное развитие межфазной поверхности и сосредоточения на ней межфазной энергии. Эта энергия занимает ощутимую долю в суммарном запасе свободной энергии. Процесс укрупнения приведет к уменьшению межфазной поверхности, а следовательно и межфазной энергии.

До начала кристаллизации металла вследствие возникновения в нем неоднородного температурного поля развиваются процессы термодиффузии. Растворимость в расплавленном металле S, P, C, O, N с понижением температуры понижается, следовательно активность активность их будет постоянным, как это требует закон равновесия, когда их концентрация станут непостоянными. В охлажденном металле будет наблюдаться диффузия растворенных веществ в направлении, обратном теплоотводу, то есть от более холодного участка объема металла к более нагретому.

Кроме рассмотренного процесса термодиффузии, в расплавленном металле до начала кристаллизации развиваются химические реакции между растворенным в нем веществами.

Эти процессы обусловлены тем, что в выпускаемом сталеплавильных агрегатов металле равновесие отдельных компонентов обычно не бывает достигнуто вследствие относительной медленности диффузии и затруднений, вызываемых зарождением новой фазы продуктов реакции. Кроме того, охлаждение расплавленного металла приводит к изменению констант равновесия отдельных реакций и стимулирует их протекание в том или ином направлении. Как следствие этого происходит зарождение неметаллических включений или газовых пузырьков и укрупнение уже зародившихся образований неметаллических фаз путем коалесценции, коагуляции и, частично, за счет протекания реакции на ранее образовавшихся межфазных поверхностях контакта.

Кристаллизация слитка осуществляется путем отвода тепла боковыми внутренними поверхностями изложницы. Толщина закристаллизовавшегося слоя постоянно растет. В процессе роста закристаллизовавшийся слой граничит с жидким метало, а отделен областью в котором между обособленными кристаллами или их осями второго или третьего порядка имеются бассейны жидкого металла, эту область называют «двухфазной».

В жидких участках «двухфазной области», а также на ее границе с жидким металлом вследствие повышения концентрации примесей протекают следующие явления.

Химическая реакция между компонентами раствора. Эти реакции стимулируются повышением концентраций компонентов до значения более высоких, чем определяемые условием равновесия.

Обособление неметаллических фаз. Эти процессы совершаются вследствие пересыщения разобщенных участков маточного раствора находящимися в нем компонентами.