- •Содержание
- •Введение
- •1 Место и роль химмотологии в экономике страны
- •1.1 Химмотология как прикладная наука
- •1.2 Вопросы для самопроверки
- •2 Методические основы химмотологии
- •2.1 Квалификационные методы испытаний горюче-смазочных материалов
- •2.2 Стендовые испытания топлив и масел
- •2.3 Эксплуатационные испытания горюче-смазочных материалов
- •2.4 Классификационные испытания моторных масел
- •2.5 Вопросы для самопроверки
- •3 Основы теории окисления жидких углеводородов
- •3.1 Общие закономерности окисления углеводородов
- •3.2 Механизм образования возбужденных молекул при окислении газообразных углеводородов
- •3.3 Механизм зарождения цепей при окислении углеводородов
- •3.4 Особенности газофазного окисления углеводородов
- •3.5 Противоокислительная стабильность жидких углеводородов
- •3.6 Окисление капель распыленных жидких углеводородов
- •3.7 Особенности окисления сложных смесей жидких углеводородов
- •Особенности окисления топлив при хранении
- •3.9 Вопросы для самопроверки
- •4 Особенности окисления масел при хранении и применении
- •4.1 Влияние химического состава масел на их стабильность против окисления
- •4.2 Основные факторы, ускоряющие окисление масел
- •4.2.1 Влияние температуры на окисление моторных масел
- •4.2.2 Катализаторы и другие факторы, ускоряющие окисление
- •4.3 Вопросы для самопроверки
- •5 Общие теоретические представления о механизме действия противоокислительных присадок
- •5.1 Противоокислительные присадки и механизм их действия
- •5.2 Смеси противоокислителей и синергизм их действия
- •Вопросы для самопроверки
- •6 Основные закономерности испарения жидких топлив
- •6.1 Основные показатели и характеристика испаряемости жидких топлив
- •6.2 Вопросы для самопроверки
- •7 Общие закономерности горения жидких топлив
- •7.1 Краткая характеристика пламен
- •7.2 Ламинарные пламена
- •7.3 Теории распространения ламинарных пламен
- •7.4 Химические процессы в предпламенной зоне
- •7.5 Воспламенение (зажигание) горючей смеси
- •7.6 Самовоспламенение (взрывное горение) горючей смеси
- •7.7 Самовоспламенение углеводородо-воздушных смесей
- •7.8 Особенности самовоспламенения распыленных жидких топлив
- •7.9 Вопросы для самопроверки
- •8 Особенности горения жидких топлив в поршневых двигателях
- •8.1 Процессы, протекающие при горении топлив в двс
- •8.2 Вопросы для самопроверки
- •9 Основы теории поверхностных явлений
- •9.1 Характеристика поверхности и механизмы действия пав
- •9.2 Теоретические основы трения и износа
- •9.3 Вопросы для самопроверки
- •Основные термины
- •Условные обозначения
- •Литература
7.7 Самовоспламенение углеводородо-воздушных смесей
Предпламенные реакции, приводящие к самовоспламенению углеводородо-воздушных смесей, являются реакциями с вырожденными разветвлениями цепей, которые обусловливаются образованием стабильных промежуточных продуктов – пероксидов и альдегидов. В зависимости от условий (Т и Р) механизм разветвления цепей может быть разным, и поэтому характер зависимости критических параметров самовоспламенения (Тв и Ркр.) для углеводородо-воздушных смесей, полученных экспериментально и показанных на рисунке 22, существенно отличается от расчетного по теории взрыва.
Рисунок 22 – Границы области самовоспламенения углеводородов: Ι – зона высокотемпературного одностадийного самовоспламенения; ΙΙ – зона низкотемпературного многостадийного самовоспламенения; ΙΙΙ – переходная зона; ΙV – зона холодного пламени
Механизм разветвления цепей зависит от температуры и давления, а область самовоспламенения горючей смеси можно разделить на три зоны: низкотемпературную, переходную, высокотемпературную. Эти зоны самовоспламенения различаются по характеру химических реакций, приводящих к разветвлению цепей, так как разветвление цепей в низко- и высокотемпературной зонах обусловливает образование гидропероксидов и альдегидов соответственно. В переходной зоне реакционные цепи разветвляются за счет взаимодействия пероксидных радикалов с альдегидами, поэтому в ней могут возникать периодические автоколебательные реакции и реакции с отрицательным температурным коэффициентом, а в результате течения последних увеличивается период задержки самовоспламенения с ростом температуры.
В низкотемпературной и переходной зонах (200–600ºС) происходит многостадийное самовоспламенение, которое характеризуется возникновением и угасанием «холодного» слабого и голубого пламени более интенсивного свечения в интервале от периода задержки самовоспламенения до момента появления «горячего» пламени. Появление «холодного» пламени сопровождается сравнительно небольшим разогревом смеси (до 200ºС) и повышением давления, но после одной или нескольких таких вспышек возникает «горячее» пламя и происходит взрывное сгорание смеси. По мере возрастания степени предпламенного окисления в смеси накапливаются молекулы возбужденного альдегида (НСНО*), излучающие свет, но интенсивности излучения света этими молекулами недостаточно для фотохимического расщепления молекул с образованием мелких фрагментов при многофотонном поглощении ими излучения. Поэтому холоднопламенное излучение не приводит к обратной связи в механизме распространения пламени, и оно затухает.
В поршневых двигателях сгорание топливо-воздушной смеси, при сравнительно высоких давлениях, характеризуется их двухстадийным самовоспламенением с образованием голубого пламени. «Холодное» пламя в качестве активной стадии ускоряет появление «горячего» пламени, однако механизм этого ускорения отличается от механизма цепного окисления смесей, но интенсивность излучения «холодных» пламен их индукционный период коррелируют с антидетонационными свойствами топлив. В начальной стадии окисления (при 320–430ºС) образуются пероксидные соединения, затем возрастают температура и давление, сопровождающиеся появлением «холоднопламенного» свечения, максимум интенсивности которого совпадает с максимальной концентрацией НСНО в газе. Далее, образуются непредельные соединения, и продукты дальнейшей фрагментации топливо-воздушной смеси, которые, вступая в химическую реакцию, приводят к появлению «горячего» пламени. Очевидно, что «холоднопламенное» и особенно голубое излучение существенно влияют на предпламенные процессы, которые проявляются прежде всего в «перемалывании», фотофрагментации исходных молекул и в образовании частиц, взаимодействие которых приводит к появлению «горячего» пламени. Поскольку наиболее медленной стадией самовоспламенения является стадия цепного разветвления, постольку и параметры, характеризующие процесс самовоспламенения: индукционный период, температура самовоспламенения, концентрационные пределы самовоспламенения – зависят от химического состава горючего, наличия (отсутствия) инициаторов, ингибиторов окисления и других факторов.