4.2 Основные факторы, ускоряющие окисление масел
4.2.1 Влияние температуры на окисление моторных масел
Если исключить влияние катализаторов, то скорость химических реакций будет зависеть от температуры и концентрации реагирующих веществ, а по правилу Вант-Гоффа повышение температуры на 10 градусов ускоряет реакцию в 2–3 раза, но оно не всегда соблюдается, так как температурный коэффициент скорости реакции меняется с температурой. К.И. Иванов показал, что температурный коэффициент окисления углеводородов, равный двум, наблюдается только для интервала 140–150ºС, при температурах ниже 140ºС его величина гораздо больше, а в условиях температур выше 150ºС его значение меньше.
В процессе хранения при невысоких температурах даже в герметичной таре наблюдается окисление, что приводит к потемнению, увеличению кислотности и другим качественным изменениям масла. При этом окисление протекает за счет кислорода, растворенного в масле, но хорошо очищенное масло, при хранении в неотапливаемых помещениях в запаянных бидонах и бочках, сохраняет свои физико-химические, эксплуатационные свойства, стабильность против окисления в течение многих лет и десятилетий. Остаточные масла более стабильны, так как в них содержится значительное количество естественных ингибиторов, которые не деактивируются небольшим количеством кислорода, растворенного в масле. При недостатке кислорода сначала расходуется противоокислитель, оставляя незащищенным от окисления масло.
В основном масла окисляются в процессе работы, когда на них воздействуют более высокие температуры и другие факторы, ускоряющие окисление. Температура масла в системах смазки во время работы относительно невысока (паровых турбин 45–70ºС, трансформаторов 60–90ºС, картере ДВС – не выше 150ºС), а поэтому скорость его окисления незначительна, и срок службы достаточно длителен. С увеличением температуры от 50 до 150ºС и выше скорость окисления масел резко возрастает примерно в 1500 раз, так как при температурах выше 150ºС значительно увеличивается количество летучих соединений и продуктов глубокой окислительной конденсации, но относительно меньше возрастает содержание образующихся кислот. Влияние температуры, в зависимости от природы и глубины очистки, то есть химического состава масла, может быть неодинаковым, но всегда достаточно заметным.
Кинетика окисления масел при постоянной и невысокой температуре (около 65ºС), показанная на рисунке 10, включает в себя начальную стадию окисления, когда нет видимых изменений (индукционный период).
Рисунок 10 – Кинетическая кривая окисления масла
Видимыми изменениями являются отсутствие накопления продуктов окисления, определяемых кислотностью (щелочностью), числом омыления, наличием и количеством осадка. Продолжительность индукционного периода зависит от химического состава, наличия примесей металлов, температуры и других условий, но можно подобрать условия, когда индукционный период будет практически отсутствовать, и масло начнет интенсивно окисляться сразу при контакте с кислородом.
По истечении индукционного периода начинается процесс инициирования окисления масла с выделением тепла и образованием продуктов окисления – гидропероксидов. Последующий распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению (от медленного до постепенно ускоряющегося) в масле кислых и нейтральных продуктов окисления. На следующем видимом этапе окисления образуются осадки, не растворимые в масле, и после стадии инициирования процесс со временем стремится к стабилизации.
Наиболее теплонапряженный режим работы масел в ДВС и газотурбинных двигателях. Например, у современных ДВС, при работе на форсированном режиме, в зоне верхнего поршневого кольца температура достигает 250ºС и выше, но еще более высокие температуры в зоне тюльпанов клапанов, продувочных и выхлопных окон, на днище поршня и некоторых поверхностях камеры сгорания. Термоокислительные процессы, происходящие в масле в зоне поршневых колец и на стенках гильзы цилиндра, являются основными и незначительно зависят от процессов окисления в картере, так как характер продуктов окисления в низко- и высокотемпературных зонах двигателя совершенно различен.
В низкотемпературной зоне (объеме масла) образуются кислые продукты и осадки – мазеобразные соединения от коричневого до черного цвета, которые накапливаются при работе двигателя в картере, шейках коленвала, маслосистеме и масляных фильтрах. Эти осадки состоят из гидроксикислот, смол в смеси с маслом, водой, сажей, топливом, попадающим в масляную систему из камеры сгорания.
На металлических поверхностях, омываемых маслом, при высоких температурах образуются лаковые отложения с гладкой блестящей поверхностью желтоватого, коричневого или черного цвета. Они являются продуктами глубокого окисления компонентов масла и состоят из карбоидов и карбенов (70–80 %), асфальтенов и гидроксикислот (до 10 %), масла и нейтральных смол (15–25 %) (таблица 3). В зависимости от качества масла, топлива и температуры в составе лакового отложения может содержаться 81–85 % углерода, 7–9 % водорода и 7–9 % кислорода.
Таблица 3 – Химический состав лаковых отложений, образующихся при окислении масел в тонком слое (150 мкм) на стальной поверхности
Темпера-тура,0С |
Продолжительность окисления, мин |
Химический состав, % |
|||||
масло |
гидрокси-кислоты |
асфальтены |
карбены и карбиды |
||||
Окисление нафтено-парафиновой фракции масла МС-20 |
|||||||
230 |
10 |
100 |
0 |
0 |
0 |
||
|
30 |
94,0 |
3,0 |
3,0 |
0 |
||
|
50 |
57,0 |
5,8 |
4,9 |
32,3 |
||
250 |
10 |
100 |
0 |
0 |
0 |
||
|
30 |
40,3 |
7,8 |
1,4 |
50,5 |
||
|
50 |
14,0 |
9,2 |
2,3 |
74,5 |
||
Окисление масла МС-20 |
|||||||
230 |
10 |
100 |
0 |
0 |
0 |
||
|
30 |
100 |
0 |
0 |
0 |
||
|
50 |
87,2 |
3,3 |
2,4 |
7,1 |
||
250 |
10 |
100 |
0 |
0 |
0 |
||
|
30 |
82,0 |
5,2 |
2,3 |
10,5 |
||
|
50 |
34,0 |
5,0 |
3,6 |
57,4 |
||
300 |
30 |
4,5 |
10,0 |
3,7 |
81,8 |
||
Лакообразные продукты – это вещества, образованные при конденсации гидроксикислот, но с увеличением в масле количества полициклических ароматических углеводородов склонность масел к окислению в тонком слое (при высокой температуре до 350ºС) уменьшается. Скорость превращения тонкого слоя масла в лак, его количество при окислении сильно зависят от его фракционного состава. Масла легкого фракционного состава легче испаряются и при высоких температурах образуют меньше лака, чем масла с более тяжелым фракционным составом. Элементный состав лаковой пленки, образовавшейся в процессе окисления на металле, имеет бóльшее содержание кислорода с ростом температуры окисления. При длительном пребывании лаковой пленки, в условиях высоких температур, содержание в ней кислорода увеличивается, но наличие в масле противоокислительной присадки снижает количество кислорода в лаковых отложениях.
В интервале температур 250–400ºС на стенках камеры сгорания и днища поршня, а на впускных и выпускных клапанах еще выше, под действием кислорода воздуха, каталитического влияния металлических поверхностей образуются нагары.
Как показано на рисунке 11, их возникновение начинается с накопления на горячих деталях тонкого слоя асфальтено-смолистых лаковых отложений, которые, являясь связующей средой, удерживают на поверхности металла соединения, адсорбирующиеся из работающего масла, продуктов неполного сгорания топлива, попадающих в масло из камеры сгорания.
Рисунок 11 – Нагарообразование на поверхности поршня двигателя
Скорость образования нагара на металлических поверхностях нагретых деталей максимальна в начальный период работы двигателя, но накопление нагара идет до определенного предела, который обусловлен температурой, качеством, расходом топлива и масла, а также рядом других факторов. При эксплуатации двигателя образуется «зона существования нагара», но, достигнув определенного предела, рост нагара прекращается и остается постоянным. С изменением режимов работы двигателя количество нагара либо растет, либо уменьшается за счет выгорания. Нагар на горячих деталях двигателя (поршень, камера сгорания) состоит из 72–75 % С, 4–5 % Н2, 17–20 % О2 и 2–6 % зольных веществ. Высокое содержание О2 (до 35 %) в нагаре свидетельствует о ведущей роли окислительных процессов при нагарообразовании, но главной составной частью нагара на горячих деталях двигателей являются карбены и карбоиды. В дизельных двигателях эти вещества составляют 50–75 %, в поршневых карбюраторных двигателях 70–80 %, а в жаровых трубах газотурбинных двигателей 75–95 %. Содержание масла и смол в нагаре колеблется в широких пределах 15–40 %, остальное составляют гидроксикислоты, асфальтены и зола, но количество золы возрастает в зависимости от содержания в маслах зольных присадок.