Правило фаз Гиббса для растворов полимеров
Самопроизвольное образование растворов полимеров (неограниченное или ограниченное набухание) сопровождается уменьшением изобарио-изотермического потенциала,' т. е. в результате получается термодинамически устойчивая система. Многочисленные экспериментальные данные свидетельствуют о постоянстве концентраций таких растворов, следовательно, эти растворы обладают некоторыми признаками истинных растворов. Однако основным доказательством термодинамической устойчивости растворов полимеров является подчинение их правилу фаз Гиббса.
Правило фаз — это основной закон равновесия сформулированный Гиббсом для гетерогенных систем. Правило фаз устанавливает взаимосвязь между числом фаз (r), числом компонентов в системе (п) и числом ее степеней свободы (Ф):
Компоненты системы — это индивидуальные вещества, наименьшее число которых достаточно для образования всех фаз данной термодинамической системы.
Число степеней свободы показывает, сколько термодинамических переменных, определяющих состояние системы (давление, температура и др ), можно изменять произвольно, не вызывая изменения числа фаз в системе, т. е. не нарушая ее равновесия. Правило фаз применимо только к равновесным обратимым системам и, наоборот, применимость правила фаз является критерием обратимости и термодинамической устойчивости системы
В конденсированных системах (системы, в которых компонент находятся только в жидком и твердом состоянии) изменение давления незначительно сказывается па свойствах, поэтому давление можно считать постоянным, и уравнение принимает вид:
Согласно уравнению, двухкомпонентная однофазная конденсированная система имеет две степени свободы (состояние системы определяется температурой и концентрацией одного из компонентов).
При наличии двух фаз (r = 2) конденсированная двухкомпонентная система имеет одну степень свободы. Это значит, что изменение температуры вызывает изменение концентрации обеих фаз.1
Свойства растворов полимеров
Ряд свойств растворов полимеров в значительной степени зависит от их концентрации. В связи с этим различают разбавленные и концентрированные растворы .
Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, т. е. не взаимодействуют между собой. Концентрация с разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе полимера, характеризуемой характеристической вязкостью с<1/[ŋ].
Концентрированными называют растворы, в которых с> >1/[ŋ] и макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют друг с другом. Это приводит к резкому возрастанию вязкости. Часто к концентрированным относят растворы с относительной вязкостью (представляющей собой отношение вязкости раствора к вязкости растворителя) более 100. Концентрация таких растворов находится в пределах от долей процента для длинных жестких цепей до 1% для гибких полимеров низкой молекулярной массы.
Важнейшей отличительной особенностью растворов полимеров является их аномально высокая вязкость и быстрый ее рост с увеличением концентрации. Коэффициент вязкости [ŋ] растворов может быть определен в капиллярном вискозиметре и рассчитан но уравнению Пуазейля:
где R и L — радиус и длина капилляра; ΔР—разность давлений на концах капилляра; V — объем шарика с раствором; τ — время истечения раствора.
Обычно на практике пользуются не абсолютной вязкостью, а так называемой удельной, которую рассчитывают по формуле
где ŋc — вязкость раствора определенной концентрации; ŋ0 — вязкость растворителя
Отношение удельной вязкости к концентрации называют приведенной вязкостью , т е. вязкостью, отнесенной к единице концентрации.
Вязкость растворов при повышении температуры снижается, причем особенно интенсивно у более концентрированных растворов. Вязкость растворов полимеров зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижаются межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, затрудняется их свертывание в компактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов. Растворы полимеров способны рассеивать свет, что обусловлено непрерывным изменением концентрации в микрообъемах системы вследствие образования и распада ассоциатов. Растворы полимеров способны также избирательно поглощать световые лучи. По ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения судят о присутствии в полимерах сопряженных двойных связей, определенных атомных групп, что помогает установить строение макромолекул.3