1.3. Устранение систематических погрешностей

Оценка наличия в результатах анализа конкретной партии проб систематических погрешностей производится путём: а) анализа стандартных (СО) или контрольных (КО) образцов; б) контрольного анализа представительной выборки из партии проб; в) применения специальных приёмов (разбавления, добавок и т. д.).

При выборе СО или КО для контроля правильности результатов анализов необходимо учитывать свойства и параметры аналитического метода, при помощи которого будут анализироваться эти образцы. В частности, для исключения искажений результатов в области, примыкающей к пределу обнаружения, номиналы СО и КО (концентрации определяемого элемента в СО и КО) должны быть не менее чем в 10 раз больше предела обнаружения элемента данным аналитическим методом, причём для выявления аддитивных систематических погрешностей номиналы СО и КО должны быть не больше 20-кратного предела обнаружения, а для мультипликативных систематических погрешностей ― не менее 30―50 пределов обнаружения.

Номиналы СО должны охватывать весь контролируемый диапазон концентраций определяемого элемента. При возможности выбора аналитический метод, используемый для контроля, должен быть предельно нечувствительным к влиянию различий матриц контрольных проб. Если такая возможность отсутствует, желательно СО или КО выбрать по матрице, близкой по составу к матрице контролируемых проб, или, по крайней мере, с меньшей концентрацией элементов, мешающих анализу.

Погрешность аттестации СО или КО должна быть по возможности минимальной, так как она определяет минимальное значение систематической погрешности, которую можно обнаружить с помощью данных СО или КО [49].

Тема 2. Особенности миграции и концентрации химических элементов в верхних оболочках земли

2.1. Формы нахождения элементов

Элементы в земной коре и прочих геосферах, как правило, образуют системы относительно устойчивых равновесий. Группы таких систем получили название форм нахождения химических элементов, которые первоначально были классифицированы В. И. Вернадским [9] следующим образом: 1 ― горные породы и минералы, природные воды и газы; 2 ― живое вещество; 3 ― магматический расплав; 4 ― рассеяние. С учётом «техногенных» соединений в настоящее время предлагается [1, 2] рассматривать уже 9 важнейших форм существования элементов в земной коре:

1. Самостоятельные минеральные виды. Это важнейшая форма нахождения химических элементов для литосферы. Находясь в этой форме, элементы мигрируют совместно в постоянном соотношении между собой. Миграция отдельных элементов, составляющих минералы, возможна только после их разрушения. Сюда могут быть отнесены коллоидные системы с твёрдой дисперсной средой. Миграция составляющих их элементов происходит в минеральной форме и также только совместно. Однако соотношение между элементами в каждом отдельном обломке может быть различным. По этой особенности коллоидные минералы близки к изоморфным смесям.

2. Изоморфные смеси в минералах. Представляют собой закономерное замещение аналогичных элементов друг другом в кристаллических решётках. В этой форме могут находиться практически все известные элементы, для части из них ― Rb, Te, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Re ― она является в литосфере преимущественной. Элементы, входящие в изоморфные примеси, мигрируют только совместно с минералом-хозяином, что, в известной степени, сближает изоморфную и минеральную формы нахождения элементов. Элементарный состав и концентрация изоморфных примесей позволяют судить о геохимических характеристиках среды, в которой происходило образование основного минерала-хозяина.

3. Биогенная форма. Включает в себя нахождение элементов в животных и растительных организмах. Несмотря на относительно небольшую массу живых организмов в земной коре, без учёта их деятельности невозможно правильное представление о протекании подавляющего большинства поверхностных геохимических процессов. В живых организмах выявлены почти все известные химические элементы.

4. Водные растворы. Составляют отдельную оболочку ― гидросферу, в которой химические элементы находятся в виде ионов, молекул, органических и комплексных соединений. Основная часть элементов в растворах находится в состоянии катионов и анионов. Распад на ионы наблюдается при растворении в воде веществ с ионной, металлической и ковалентной связью. Перемещение ионов в водных растворах зависит от электростатических (кристаллизационных) свойств, а также обусловливается изменениями, происходящими с растворами, и реакциями данных ионов с другими веществами, находящимися (или поступающими) в раствор. Значительная часть ионов переносится в природных водах в виде комплексных соединений, образующихся путём присоединения к ионам нейтральных молекул или ионов противоположного заряда. Свойства комплексных соединений существенно отличаются от свойств ионов входящих в их состав элементов.

5. Коллоиды с жидкой дисперсионной средой. Данная форма исключительно широко распространена в природе. В жидкой дисперсионной среде дисперсная фаза может находиться в твёрдом (например, гидрооксиды ― Fe(OH)₃, Al(OH)₃, оксиды ― MnO₂, SiO₂), жидком и газообразном. Формирование коллоидов происходит двумя основными способами: дисперсионным (при разрушении кристаллического вещества); и конденсационным (при соединении молекулярных частиц до коллоидных размеров). Ввиду высокой дисперсности и большой суммарной поверхности, коллоидные системы обладают повышенной свободной поверхностной энергией (адсорбция веществ).

6. Газовые смеси. Целиком составляют атмосферу; кроме того, значительное количество газов находится в пустотах и полостях осадочных и магматических пород в сорбированном (адсорбция, абсорбция) состоянии, а также в виде включений в минералах. Газы активно участвуют в гипергенных и гипогенных геохимических процессах. Подавляющее большинство газов находится в виде молекул. Вместе с тем, широкое распространение в природе имеют и коллоидные системы с газообразной дисперсионной средой и с твёрдой и жидкой дисперсионными фазами (аэрозоли).

7. Техногенные соединения, не имеющие природных аналогов. Наиболее часто встречаются в почвах, донных отложения и водах освоенных районов ― на участках вблизи крупных промышленных предприятий, на сельскохозяйственных угодьях и т. д. [12]. Главным образом представлены различными искусственными полимерами, сплавами металлов, пестицидами, поверхностно-активными веществами и др. В целом, к данной форме следует относить также соединения (и элементы в самородном состоянии), вообще встречающиеся в природе, но не образующиеся природным путём в конкретных условиях, где они выявлены.

8. Магматические расплавы.

9. Состояние рассеяния. Особая форма нахождения химических элементов в земной коре, по-видимому, связанная с расположением атомов в «пустых» пространствах кристаллических решёток. Содержание элементов в состоянии рассеяния составляет 10^―12―10^―15 %, пределом рассеяния считается нахождение 1 атома на 1 см³ вещества. Для J, Xe, Rn подобное состояние является обычным.

Завершая краткий обзор форм нахождения элементов в геосферах, следует подчеркнуть, что в геохимических процессах участвуют, главным образом, не нейтральные атомы, а ионы, число которых превышает число элементов и доходит до 150, причём каждый ион в процессах миграции должен рассматриваться как «особый химический элемент».