Тема 1. Методы анализа геохимических проб

1.1. Метрологические параметры аналитических методов

Необходимым условием успешного проведения геохимических исследований является высокое качество определения химических элементов в широком диапазоне их содержания. Различаются следующие общие метрологические параметры используемых методов анализа [32, 49].

Точность ― качество анализа, отражающее близость его результатов к истинному значению определяемой величины.

Правильность ― качество анализа, отражающее близость к нулю систематических погрешностей в его результатах.

Воспроизводимость ― качество анализа, отражающее близость друг к другу результатов, полученных в одинаковых или различных условиях.

Систематическая погрешность ― составляющая погрешности анализа, остающаяся при повторении анализа постоянной или закономерно изменяющаяся.

Систематические расхождения ― достоверное отличие результатов анализа, выполненных одним методом (в одной лаборатории), в ту или иную сторону от результатов анализа, выполненных другим методом (в другой лаборатории).

Систематическая погрешность может быть независимой или зависимой от измеряемой величины. Если систематическая погрешность постоянна по абсолютной величине, то она называется аддитивной, если она постоянна по относительной величине ― мультипликативной.

Аддитивная систематическая погрешность, как правило, обусловлена ошибками учёта фона (холостого опыта) и оказывается доминирующей при анализе проб с низкими концентрациями определяемых элементов (характерна для обычных геохимических исследований).

Мультипликативная систематическая погрешность, как правило, обусловлена ошибками градуировки измерительной установки и имеет практическое значение при анализе проб со средними и высокими концентрациями определяемых элементов.

При массовых геохимических исследованиях анализы проб по какому-либо участку выполняются в большинстве случаев не одновременно. В этом случае характеристикой случайных погрешностей является погрешность воспроизводимости, которая определяется на основе расхождений результатов анализа проб при первичных и повторных определениях, сдвинутых друг от друга во времени.

Порог чувствительности (предел обнаружения) ― минимальная концентрация элемента, обнаруживаемая в данных условиях анализа с принятой доверительной вероятностью.

1.2. Основные методы анализа

К аналитическим методам, используемым при массовых геохимических исследованиях, предъявляются следующие требования: а) высокая производительность; б) низкая стоимость; в) высокая воспроизводимость определения (случайная погрешность должна быть меньше природной дисперсии содержания химического элемента); г) высокая чувствительность (предел обнаружения химического элемента должен быть ниже его среднего содержания в исследуемых природных объектах).

В настоящее время наряду с классическими весовыми и объёмными методами широко используются эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, рентгеноспектральный, а также нейтронно-активацион-ный, пламенно-фотометрический, фотоколориметрический, полярографический и др. Возможности указанных методов при определении химических элементов представлены в табл. 1.1.

Эмиссионный спектральный анализ. Метод отвечает в основном всем перечисленным выше требованиям и даёт бóльшую часть информации о содержании химических элементов (до 70) в опробуемых при геохимических поисках природных объёктах. Применяется в настоящее время в двух вариантах: испарение анализируемого вещества из канала угольного электрода и введение вещества в зону разряда просыпкой. Введение анализируемого вещества в дуговой разряд просыпкой создаёт благоприятные условия для испарения легколетучих элементов с низкой температурой кипения (P, Li, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Tl, Pb, Bi). С другой стороны, для труднолетучих элементов испарение из канала электрода создаёт более благоприятные условия, поэтому пределы обнаружения таких элементов при этом способе испарения ниже (Be, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Sr, Y, Zr, Nb, Ва, La, Ce, Yb, Hf, W и др.).

Для снижения пределов обнаружения определяемых элементов и управления процессом испарения вещества используются буферные смеси различного состава. Например, оптимальные условия для выявления платиноидов достигаются в присутствии SrSO₄. Для снижения пределов обнаружения W, Re, Os применяется PbO. Часто основой буферной смеси является чистый угольный порошок, который способствует более спокойному и равномерному испарению пробы. Для повышения точности анализа используется внутренний стандарт.

Таблица 1.1