- •Аналитическая химия и физико-химические методы анализа
- •Часть I содержит вопросы качественного анализа катионов и анионов.
- •Синий осадок «берлинской лазури»
- •Классификация анионов
- •Анализ качественного состава раствора
- •Предварительные испытания
- •Осадок PbCrO4 легко растворяет в растворах щелочей:
- •Хроматографический качественный анализ
- •Работа № 2 Качественное определение ионов железа, меди, кобальта и никеля в молоке методом тонкослойной хроматографии
- •Работа № 3 обнаружение анионов дробным методом
- •Вопросы для самопроверки
- •Часть II. К о л и ч е с т в е н н ы й а н а л и з
- •Работа № 4 Определение содержания серной кислоты
- •Перманганатометрия
- •Перманганатометрия работа№ 5 Определение содержания железа (II) в растворе соли Мора
- •Приготовление первичного стандартного раствора щавелевой
- •Установление концентрации раствора перманганата калия
- •Определение содержания железа (II) в растворе соли Мора
- •Иодометрия
- •Иодометрия работа № 6 Определение содержания меди (II) в растворе медного купороса
- •Приготовление первичного стандартного раствора дихромата калия.
- •Установление концентрации раствора тиосульфата натрия
- •3. Определение содержания Cu(II) в растворе медного купороса
- •Осадительное титрование
- •Аргентометрия
- •Работа № 7
- •Определение содержания NaCl в в растворе
- •(Обратное титрование по Фольгарду)
- •Работа № 8 Определение жесткости воды
- •Приготовление первичного стандартного раствора MgSo4
- •Вопросы для самопроверки
- •Часть III. Физико-химические методы анализа
- •Работа 9.1. Определение рН вина, сока (активной кислотности)
- •Работа № 9.2. Потенциометрическое определение титруемой кислотности вина (сока)
- •Ионометрический метод анализа
- •Работа № 10 Определение нитратов в экстрактах пищевого сырья
- •Работа № 11 определение содержания кислоты в растворе Приборы и материалы
- •Выполнение работы
- •Техника определения
- •Вопросы для самопроверки
- •Оптические методы анализа Спектральный анализ
- •Работа № 12 Определение содержания хрома и марганца на стилоскопе
- •Выполнение работы
- •Отождествление спектральных линий с помощью дисперсионной кривой
- •Полуколичественный спектральный анализ
- •Полуколичественный спектральный анализ
- •Количественный спектральный анализ
- •Работа № 13 Определение содержания ионов натрия, калия и кальция пламенно-фотометрическим методом
- •Выполнение работы
- •Приготовление эталонных растворов
- •Фотоэлектроколориметрический метод анализа
- •Работа № 14 Фотоколориметрические определение железа в белых винах
- •Выполнение работы
- •Построение градуированной кривой
- •Анализ вина
- •Люминесцентный анализ Флуориметрический метод
- •Работа № 15 определение витамина в2 (рибофламина) в драже или таблетках флуориметрическим методом
- •Построение градуировочной кривой
- •Измерение флуоресценции на флуориметре эф – зма
- •Расчет содержания рибофлавина в таблетках
- •Рефрактометрический анализ
- •Величину n2(отн.) называют относительным коэффициентом преломления второй среды по отношению к первой. Показатель преломления по отношению к вакууму называют абсолютным показателем преломления:
- •Работа № 16 Определение сухих веществ в сахарном сиропе на рефрактометре
- •Выполнение работы
- •Построение градуировочной кривой
- •Концентрация сухих веществ с%
- •Хроматографический количественный анализ
- •Работа № 17 Анализ смеси полисахарида и нитрата кобальта методом гельхроматографии
- •Выполнение работы
- •Спектрометрический анализ полисахарида на спектрофотометре
- •Вопросы для самопроверки:
- •Литература
- •Дополнительная литература:
Осадок PbCrO4 легко растворяет в растворах щелочей:
PbCrO4(т) + 4OH- → PbO2-2 + CrO2-4 + 2H2O.
Обнаружение иона кальция Ca2+
Реакция с оксалатом аммония (NH4)2C2O4
Оксалат аммония (NH4)2C2O4 образует с Ca2+ белый осадок оксалата кальция:
Ca2+ + C2O2-4 → CaC2O4(т).
Оксалат кальция растворим в минеральных кислотах, но нерастворим в уксусной кислоте. Ba2+ и Sr2+ дают с ионом C2O2-4 аналогичные осадки.
Этой наиболее важной качественной реакции Ca2+ мешает ряд ионов, которые предварительно удаляют:
а) катионы Pb2+, Ag+ образуют с оксалатом осадки, нерастворимые в избытке реактива; их удаляют из раствора действием металлического цинка;
б) катионы Fe3+, Al3+, Cr3+, Mg2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+ дают с избытком C2O2-4 растворимые комплексы. При большой концентрации Fe3+, Cr3+, Al3+ осаждают аммиаком.
Следовательно, при действии металлического цинка в аммиачной среде большинство мешающих катионов выпадает в осадок либо в виде металла, либо, в виде гидроксидов.
Выполнение реакции. К 1-2 мл исследуемого раствора прибавляют по каплям при взбалтывании избыток концентрированного раствора NH3 до рН 8-9 (проверяют по универсальному индикатору). Затем вносят около 0,5 мл H2SO4 (1:3), нагревают 1 минуту при температуре, близкой к кипению, и горячий раствор снова центрифугируют. К центрифугату прибавляют около 1 мл (NH4)2C2O4, добавляют по каплям концентрированный раствор NH3 до рН 8 и нагревают до кипения. В присутствии иона Ca2+ появляется белый кристаллический осадок оксалата кальция, постепенно оседающий на дно пробирки.
Обнаружение иона хрома Cr3+
Растворы солей хрома (III) имеют фиолетовую окраску. При действии различных окислителей Cr3+ переходит в Cr (VI), образуя анион хромовой кислоты CrO2-4 (желтого цвета) и двухромовой кислоты Cr2O2-7 (оранжевого цвета).
1.) Окисление Cr (III) в щелочной среде. Окисление в щелочной среде проводят хлорной или бромной водой, но чаще всего перекисью водорода или перекисью натрия. Составим окислительно-восстановительное уравнение реакции окисления Cr (III) перекисью водорода.
Как известно, Cr (III) в щелочной среде находится в виде хромитов, т.к. гидроксид хрома (III) обладает амфотерными свойствами:
Сr3+ + 3OH- → Cr(OH)3(т)
Cr(OH)3(т) + OH- → [Cr(OH)4]-
2 [Cr(OH)4]- + 4OH- - 3ē → CrO2-4 + 4H2O
3 H2O2 + 2ē → 2OH-
2[Cr(OH)4]- + 3H2O2 + 2OH- → 2CrO2-4 + 8H2O
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора прибавляют 4-5 капель 2 н.раствора NaОН, 2-3 капли 3%-ного раствора перекиси водорода и нагревают несколько минут до тех пор, пока окраска раствора не перейдет в желтую. Раствор отделяют от осадка (если осадок образовался) и проводят реакцию получения надхромовой кислоты (см. ниже пункт 3).
2) Окисление Сr (III) в кислой среде действием персульфата аммония (NН4)2S2О8. Реакция протекает по следующему уравнению:
1.2 Cr3+ - 6ē + 7 Н2О → Cr2О72- + 14 Н+
2.S2О82- + 2ē → 2 SO42-
2 Cr3+ + 3 S2О82- + 7 Н2О → Cr2О72- + 6 SO42- + 14 Н+
Выполнение реакции. К 5-6 каплям дистиллированной воды добавляют немного сухой соли (NН4)2S2О8, прибавляют 1-2 капли 2 н Н2SО4 и 1 каплю раствора соли серебра (катализатор); в полученную окислительную смесь вводят 2-3 капли исследуемого растворах) и нагревают. В присутствии Сr3+ происходит изменение окраски вследствие образования ионов Сr2О72- (желто-оранжевый цвет). Раствор отделяют от осадка (если осадок образовался) и проводят реакцию получения надхромовой кислоты (см. ниже, пункт 3).
Примечание.х) Раствор не должен содержать ион Сl-, т.к. хлорид-ион окисляется сильными окислителями до свободного хлора.
3) Образование надхромовой кислоты Н2СrО6. При действии перекиси водорода Н2О2 на подкисленный раствор хромата СrО42- или дихромата Сr2О72- получается надхромовая кислота Н2СrО6 , раствор при этом окрашивается в интенсивно синий цвет:
H2Cr2O7 + 4 H2O2 → 2 H2CrO6 + 3 H2O
В водном растворе надхромовая кислота очень неустойчива, быстро разлагается с образованием Сr3+; синяя окраска переходит в зеленую. Однако, если к раствору прибавить диэтилового эфира (С2Н5)2О или амилового спирта С5Н11ОН, то при взбалтывании надхромовая кислота будет экстрагироваться этими несмешивающимися с водой растворителями, что значительно повышает ее устойчивость. Образуется слой окрашенного в синий цвет раствора (синее кольцо). Комбинируя эту реакцию с какой-либо из ранее описанных реакций окисления Сr(III) в Сr(VI), можно дробно открывать Сr3+ в присутствии остальных катионов.
Выполнение реакции. В пробирку помещают 5-6 капель раствора хромата, полученного ранее (см. пункты 1 и 2). Кипячением на водяной бане удаляют избыток Н2О2, пробирку охлаждают под струей водопроводной воды. Затем к раствору прибавляют 1 каплю фенолфталеина и Н2SО4 (1:4) до исчезновения окраски индикатора. Раствор вновь охлаждают, прибавляют 5 капель эфира (или амилового спирта) и несколько капель Н2О2; содержимое пробирки быстро встряхивают. В присутствии хрома образуется окрашенное в синий цвет кольцо.
Обнаружение иона железа Fe2+.
Ион гексацианофератта (III) [Fe(CN)6]3- образует с Fe2+ синий осадок “турнбулевой сини”. Реакция идет по уравнению
3Fe2+ + 2[Fe(CN)6]3- → Fe3 [Fe(CN)6]2(т)
Обнаружение иона железа Fe3+
Растворы солей железа (III) имеют желтую окраску
а) Ион гексацианоферрата (II) [Fe(CN)6]4- образует с Fe3+ синий осадок “берлинской лазури”. Реакция идет по уравнению:
4 Fe3+ + 3[Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]3(т)
Щелочи разлагают берлинскую лазурь с выделением осадка Fe(OH)3.
Выполнение реакции. К 1-2 каплям раствора прибавляют равный объем раствора K4[Fe(CN)6]. В присутствии иона Fe3+ наблюдают появление синей окраски и образование синего осадка.
б) Роданид – ион SCN- образует с ионом Fe³+ комплексные роданиды железа, окрашивающие раствор в кроваво-красный цвет. В зависимости от концентрации роданид – иона могут образоваться комплексы различного состава:
Fe3+ + SCN- ↔ [Fe(SCN)]2+
и т.д. до
Fe3+ + 6SCN- ↔ [Fe(SCN)6]3-
Это одна из наиболее чувствительных реакций Fe3+. Прибавление реактива усиливает окраску. Однако ряд веществ, образующих комплексы с Fe3+, мешают появлению окраски. К таким веществам относятся фториды, фосфаты, соли щавелевой, винной, лимонной кислот. В присутствии фторид – ионов протекает реакция:
[Fe(SCN)6]3- + 6F- → [FeF6]3- + 6SCN-
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора NH4SCN или KSCN. В присутствии Fe3+ возникает красное окрашивание.
Обнаружение иона марганца Mn2+
Растворы солей Мn2+ окрашены в бледно розовый цвет. Разбавленные растворы бесцветны. Большое значение для обнаружения Мn2+ имеют реакции окисления его до марганцевой кислоты НМnО4, имеющей характерный фиолетовый цвет.
Реакция окисления персульфатом аммония (NH4)2S2O8.
Окисление проводят в присутствии катализатора – Ag+ (AgNO3). В присутствии Аg+, а также при избытке Мn2+ вместо МnО4- образуется бурый осадок МnО(ОН)2.
2MnSO4 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O → 2HMnO4 + 5(NH4)2SO4 + 7H2O
М n2+ + 4H2O - 5ē → МnO4- + 8H+
S2O82- + 2ē → 2SO42-
2 Мn2+ + 5S2O82- + 8H2O → 2 МnO4- + 10SO42- + 16H+
Выполнение реакции. К 5-6 каплям насыщенного раствора персульфата аммония или к нескольким кристалликам прибавляют 1 каплю 2н. Н2SО4 (или НNО3), 1-2 капли концентрированной Н3РО4 (фосфорная кислота стабилизирует ионы МnО4- и препятствует их разложению), 2 капли соли серебра (0,1 н. AgNO3) и нагревают. В нагретую окислительную смесь погружают стеклянную палочку, предварительно смоченную исследуемым раствором (не содержащим Cl- - ионы) и перемешивают. В присутствии Mn2+ - раствор окрасится в фиолетово – розовый цвет.
2) Реакция окисления диоксидом свинца PbO2. В кислой среде при нагревании диоксид свинца PbO2 окисляет Mn2+ до MnO4-:
2MnSO4 + 5PbO2(т) + 6HNO3 → 2HMnO4 + 2PbSO4(т) + 3Pb(NO3)2+2H2O
2 Mn2+ - 5е + 4H2O → MnO-4 + 8H+
5 PbO2(т) + 2е + 4H+ → Pb2+ + 2H2O
2Mn2+ + 5 PbO2(т) + 4H+ → 2MnO-4 + 5 Pb2+ + 2H2O
При выполнении этой реакции (как предыдущей) необходимо использовать очень малое количество соли Mn2+, так как избыток ее восстанавливает образовавшийся MnO-4 до MnO(OH)2 и фиолетовая окраска исчезает. По этой же причине в растворе не должно быть никаких других восстановителей и, в частности, Cl- - ионов.
Выполнение работы. В пробирку помещают немного порошка PbO2 и 4-5 капель 6 н раствора HNO3 и нагревают. Через 1-2 минуты центрифугируют и, не отделяя осадка, рассматривают окраску раствора. Если она малиново – фиолетовая (цвет MnO-4), реактивы содержат марганец и для опыта не годятся. При отсутствии окраски прибавляют в эту же пробирку одну каплю исследуемого раствора, перемешивают и нагревают. В присутствии Mn2+ появляется фиолетово – розовое окрашивание раствора.
3) Реакция окисления висмутатом натрия NaBiO3. Эта реакция идет на холоде и поэтому небольшой избыток Mn2+ не мешает. Кроме того, Cl- - ионы на холоде реагируют с MnO4- сравнительно медленно и поэтому в небольших количествах обнаружению не мешают.
2MnSO4 + 5NaBiO3(т) + 16HNO3 → 2HMnO4 + 5Bi(NO3)3 + 2Na2SO4 +
+ NaNO3 + 7H2O
2 Mn2+ - 5е + 4H2O → HMnO4 + 7H+
B iO-3(т) + 2е + 6H+ → Bi3+ + 3H2O
2Mn2+ + 5NaBiO3(т) + 6H+ → 2HMnO4 + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 3-4 капли 6 н. HNO3 и 5 капель дистиллированной воды, после чего вносят в раствор стеклянной лопаточкой немного порошка NaBiO3 смесь перемешивают и через 1-2 минут центрифугируют. Фиолетово – розовое окрашивание жидкости над осадком указывает на присутствие марганца (II).
Обнаружение иона меди Cu2+
1.) Реакция с ионом гексацианоферрата (II) [Fe(CN)6]4- при рН < 7 образует с Cu (II) красно – бурый осадок:
2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- → Cu2[Fe(CN)6](т)
Выполнение реакции. К 1-2 каплям исследуемого раствора прибавляют 1-2 капли раствора K4[Fe(CN)6]. В присутствии Cu (II) выпадает красно – бурый осадок. Этой реакции мешают ионы Fe³+.
2.) Реакция с аммиаком. При прибавлении небольшого количества аммиака осаждается основная соль меди зеленого цвета:
2Cu2+ + SO2-4 + 2NH3 + 2H2O → (CuOH)2SO4(т) + 2NH+4
В избытке реактива соль (CuOH)2SO4 растворяется с образованием аммиачного комплекса меди интенсивно синего цвета [Cu(NH3)4]2+:
(CuOH)2SO4(т) + 8NH3 → 2[Cu(NH3)4] 2+ + SO2-4 + 2OH-
Выполнение реакции. К нескольким каплям исследуемого раствора прибавляют избыток аммиака. В присутствии Cu (II) при рН > 7 образуется аммиачный комплекс интенсивно синего цвета.
Обнаружение иона никеля Ni2+
Водные растворы, содержащие ионы никеля (II), окрашены в зеленый цвет.
Реакция с диметилглиоксимом. Диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с Ni (II) в аммиачной среде характерный красный осадок внутрикомплексной соли:
OH OHO
CH3 – C = N CH3 – C = N N = C – CH3
2 + Ni2+ + 2NH3 → Ni + 2NH+4
CH3 – C = N CH3 – C = N N = C – CH3
OH OHO
Это важнейшая реакция обнаружения Ni (II). Реакции мешает комплекс, окрашенный в красный цвет. Должны отсутствовать также катионы, образующие с р-ром NH3 окрашенные осадки гидроксидов (например, Fe (III); они могут маскировать реакцию).
Выполнение реакции. К 2-3 каплям исследуемого раствора приливают 1-2 капли 2 н аммиака, 2-3 капли спиртового раствора диметилглиоксима и 5 капель амилового спирта. Содержимое пробирки встряхивают. В присутствии Ni (II) слой органического растворителя окрашивается в ало – красный цвет.
Обнаружение иона кобальта Co2+
Кристаллогидраты и разбавленные растворы солей кобальта розового цвета.
Роданид – ион SCN- образует с Co2+ комплексную соль состава (NH4)2[Co(SCN)4]:
CoCl2 + 4NH4SCN → (NH4)2[Co(SCN)4] + 2NH4Cl
Выполнение реакции. К 1-2 мл исследуемого раствора прибавляют 2 мл концентрированного раствора NH4SCN (или сухой соли стеклянным шпателем), 2-3 мл амилового спирта для экстракции комплексной соли. Смесь сильно взбалтывают и дают отстояться слою амилового спирта, который в присутствии Co2+ окрасится в синий цвет. Этой чувствительной реакции мешает ион Fe3+, образующий комплексную соль красного цвета, которая также экстрагируется амиловым спиртом и окрашивает его в красный цвет. Поэтому к раствору, содержащему Fe3+, прибавляют фторид натрия или фторид аммония, связывающий железо (III) в комплексе [FeF6]3. При отсутствии фторида, можно связать Fe (III) в комплекс, прибавив к раствору 1 мл 50%-ного раствора винной или фосфорной кислоты.