2. Термодинамический анализ процесса хранения пищевых продуктов

Из литературных источников видно, что активность воды, которая характеризуется соответствующим показателем, существенно влияет на характер протекания ферментативных, микробиологических, химических и физико-химических процессов. Тем не менее, следует отметить, что на сегодняшний день использование показателя активности воды наиболее обоснованным в технологическом плане является в процессах хранения пищевых продуктов. Его связь со стабильностью пищевых продуктов и сроками хранения наиболее очевидна и понятна. В связи с этим, определенный интерес представляет проведение термодинамического анализа процесса хранения пищевых продуктов.

В основу термодинамического анализа положено объединённое уравнение первого и второго законов термодинамики для обратимых и необратимых процессов [12]:

, (1)

где абсолютная температура системы, K;

энтропия системы, Дж/ K;

внутренняя энергия системы, Дж;

работа, совершаемая системой, Дж.

Камеру, в которой хранятся пищевые продукты, можно рассматривать как изолированную систему, состоящую из двух частей: продукта и окружающей среды (влажного воздуха). На практике именно к этому и стремятся, что обеспечивает наибольшую эффективность процесса хранения. Если продукт находится в состоянии, отличном от того, которое оно имеет при параметрах окружающей среды, то наблюдается тепломассообменный процесс, связанный с изменением температуры и перемещением влаги. В технологическом смысле это приводит к усушке или увлажнению продукта и, как правило, к его охлаждению. Изменение параметров продукта, а значит и системы в целом, во многом связано с совершением работы по преодолению энергии связи влаги с материалом. По мере совершения работы изолированная система будет приближаться к равновесному состоянию, т. е. параметры окружающей среды (влажного воздуха) будут очень близки параметрам продукта. Таким образом, совершение работы изолированной системой возможно только в процессе перехода системы из неравновесного состояния в равновесное. Произведённая работа зависит, как известно, от характера процесса перехода системы к равновесному состоянию, т. е. далеко небезразлично, каким путём система переходит из неравновесного состояния в равновесное.

Так как рассматриваемая система по определению является изолированной ( ), то из уравнения первого закона термодинамики

(2)

следует, что работа может быть произведена системой только за счёт уменьшения её внутренней энергии. С учётом теплоты, передаваемой от продукта окружающей среде, и работы пара против давления среды уравнение (1) можно записать следующим образом:

(3)

(4)

, (5)

где – совершаемая полезная работа в системе в случае необратимости

протекающих в ней процессов, Дж;

– внутренняя энергия в начале и конце процесса, Дж;

– парциальное давление водяных паров в окружающей среде, Па;

– начальная и конечная энтропия продукта, Дж/(K·моль);

– начальный и конечный объём пара, м³;

– температура окружающей среды, К.

Как видно из соотношения (4) полезная работа однозначно определяется начальными параметрами продукта и параметрами окружающей среды.

Из всех видов равновесия для пищевых продуктов в условиях хранения наиболее характерным является относительно устойчивое равновесие (метастабильное состояние). Это состояние, в котором система может находиться в течение длительного времени, причём слабые внешние воздействия, вызывающие небольшие отклонения системы от метастабильного состояния, не приводят к переходу в другое состояние. После того, как такое внешнее воздействие снято, система возвратится в исходное метастабильное состояние.

Наиболее характерными условиями взаимодействия продукта с окружающей средой в изолированной камере хранения являются:

; ; т.е. ; и .

Поскольку , то уравнение

может быть записано так:

.

Понятно, что .

Термодинамическую функцию называют свободной энергией или изохорно-изотермическим потенциалом. Обозначим её

. (6)

Таким образом,

. (7)

Отсюда следует, что критерием равновесия системы, у которой и (изохорно-изотермическая система), является условие

. (8)

То есть с приближением к состоянию равновесия свободная энергия системы убывает, достигая минимума в состоянии равновесия.

При выводе этого условия равновесия мы исходили из предположения о том, что единственным видом работы, совершаемой системой в процессе взаимодействия продукта с окружающей средой, является работа расширения водяного пара, удаляемого из продукта за счёт испарения.

Выражение для внутренней энергии системы может быть записано следующим образом:

. (9)

В изохорно-изотермической системе работа может быть совершена только за счёт убыли значения (изохорно-изотермического потенциала). Таким образом, в такой системе в работу может быть превращена не вся внутренняя энергия, а только её «свободная» часть . Величина же , которую часто называют связанной энергией, в работу превращена быть не может.

Из соотношения

(10)

для изотермической системы (только ) получаем:

, (11)

а поскольку , то, следовательно:

. (12)

Таким образом, работа, которая может быть совершена термодинамической системой в любом необратимом процессе ( ) равна или меньше убыли свободной энергии.

С другой стороны, по П.А. Ребиндеру энергия связи влаги с материалом, на разрыв которой и совершается работа, равна

, (13)

где – уменьшение свободной энергии системы, Дж/моль;

– работа отрыва 1 моля воды от материала (без изменения состава),

Дж/ моль;

универсальная газовая постоянная, = 8,3144 Дж/ (моль·К);

абсолютная температура, К;

– показатель активности воды.

Очевидно, что стабильность свойств пищевых продуктов и активность воды тесно связаны.

В работе [8] при исследовании термодинамики взаимодействия препарата «Бифудумбактерин» с водой получено эмпирическое уравнение для показателя активности воды:

(14)

где – эмпирические коэффициенты, полученные экспериментально;

– абсолютная температура препарата, К;

– равновесная влажность препарата, массовые доли.

Рассматривая критерий равновесия термодинамической системы, мы предполагали, что количество вещества в системе неизменно. Однако для решения некоторых проблем (в особенности для анализа условий фазового равновесия) иногда необходимо учитывать, как изменяется масса вещества при удалении или добавлении его к системе. Для этой цели используют понятие химического потенциала.

Химическим потенциалом вещества называют удельный (в расчёте на единицу массы) изобарно-изотермический потенциал при условиях взаимодействия , :

, (15)

где удельная энтальпия, Дж/ моль;

удельная энтропия, Дж/(K·моль).

Удельный массовый изобарно-изотермический потенциал позволяет рассчитать изменение характеристической функции любой системы при изменении количества вещества в системе. Химический потенциал играет большую роль при анализе процессов фазовых переходов, когда вещество переходит из одной фазы в другую. Особенно полезным понятие химического потенциала оказывается в химической термодинамике при рассмотрении химических реакций.

Для системы с переменным количеством вещества уравнение второго закона термодинамики имеет следующий вид:

, (16)

где химический потенциал;

изменение количества вещества.

Таким образом, если две фазы находятся в равновесии, то температура, давление и химические потенциалы этих фаз должны быть равны между собой.

При наличии фазового перехода жидкость – пар, который практически постоянно присутствует в реальных условиях хранения мясопродуктов, этот процесс описывается уравнением Клайперона – Клаузиуса:

, (17)

где равновесное давление в точках фазового перехода жидкость – пар;

абсолютная температура системы;

теплота парообразования;

удельный объём пара на линии насыщения;

удельный объём жидкости на линии насыщения.

Для дальнейших преобразований этого уравнения следует учитывать, что при небольших давлениях водяной пар может рассматриваться как идеальный газ и что он занимает объём значительно больший, чем жидкость.

В работе [8] величина рассматривается как сумма теплоты парообразования свободной воды , Дж/кг, находящейся в продукте и теплоты смачивания , Дж/кг, которая численно равна работе отрыва одного моля воды от материала при . Функция линейна при K.

Принимая во внимание

(18)

и , (19)

получают выражение для определения количества тепла испарения 1 кг влаги с учётом энтропийной составляющей:

, (20)

где – изменение энтропии связанной воды;

равновесная влажность препарата.

Все термодинамические величины подразделяют на две группы: функции состояния и функции процесса. Функции состояния однозначно определяются параметрами данного состояния. Для определения изменения функции состояния необходимо знать лишь значения этой функции в начале и в конце процесса. Наиболее известными функциями состояния являются температура, давление и объём. Вышеприведенный анализ показывает, что к функциям состояния системы может быть отнесён и показатель активности воды, который несёт в себе важную дополнительную информацию о процессах, происходящих в пищевых продуктах и, как следствие, является перспективным для применения его в инженерных расчётах.