Изучение структуры макромолекулы полимеров многогранно и включает в себя:

- изучение ее химического строения;

- определение длины и распределения по длинам и молекулярным массам;

- пространственное расположение звеньев в макромолекуле;

- форму макромолекулы.

Характеристикой химического строения макромолекулы является химическое строение ее повторяющегося составного (мономерного) звена. По этому показателю все полимеры делятся на органические, неорганические и элементорганические. Соединения каждого из указанных выше классов можно разделить в свою очередь на гомоцепные (цепи построены из атомов одного элемента) и гетероцепные (цепи построены из атомов различных элементов).

Центростержневые модели наиболее точно согласуются с известными данными о химическом строении вещества. Они дают правильное представление о длине и направленности химических связей, величинах валентных углов, пространственных конфигурациях и конформациях, формах молекул.

Атомы химических элементов в данной работе представлены атомными центрами (углерод - черным, кислород - красным, азот - синим, водород - белым, галоген – зеленым цветами), отличающимися состояниями гибридизации соответствующих атомов (sp³ – четырехстержневой атомный центр, sp² – пятистержневой атомный центр, sp – шестистержневой атомный центр).

Модели молекул собираются путем соединения атомных центров связями (белые трубки длиной 2,0 см - примерно соответствуют 1 ангстрему в С-Н, N-C,О-Н, сигма-связи в кратных связях; длинной 3,5 см – примерно соответствуют 1,5 ангстремам в С-С, С-О, C-N, С-Hal; длиной 8,0 см - пи-связи в кратных связях). Пример сборки модели молекул.

Формиат анион

Форамид

Модель участка макромолекулы собирается из атомных центров и связей в соответствии с развернутой структурной формулой. При этом студент определяет необходимое количество элементов модели – атомных центров, связей. Валентное состояние атомов углерода определяется по количеству присоединенных атомов - sp³-гибридизации соответствует четыре присоединенных атома в структурной формуле; sp²-гибридизации – три атома; sp-гибридизации – два атома.

Ход работы:

По заданным преподавателем названию полимера и указанным количеством составных звеньев(3-4), студент собирает соответствующую центростержневую модель. Зарисовывает в рабочую тетрадь эскиз заданного участка полимерной цепи. Определяет характер химических связей, величины валентных углов, длину участка полимерной цепи. Необходимо также предположить характер межмолекулярных связей возникающих между участками полимерных цепей и определить величину межмолекулярного сцепления по таблице:

Суммарная молекулярная когезия (сцепление) некоторых линейных полимеров

Полимер	когезия/5 ангстрем длины цепи, ккал/моль
Полиэтилен	1,0
Полиизопрен (цис)	1,3
Поливинлхлорид	2,6
Полистирол	4,0
Поливиниловый спирт	4,2
Полиамиды	5,8
Целлюлоза	6,2

Тема: Конфигурация и форма молекул полимеров

Лабораторная работа №2

Изучение конфигурации макромолекулы полимера по центростержневым моделям

В общем случае для всех химических веществ понятие конфигурации включает в себя определенное пространственное расположение атомов, составляющих молекулу и не изменяющееся при тепловом движении. Переход из одной конфигурации в другую не возможен без разрыва химических связей. Для полимера выделяют несколько конфигурационных уровней (подсистем):

- конфигурацию звена;

L-левовращающий изомер звена винилового полимера

D-правовращающий изомер звена винилового полимера

Для полимеров полученных из углеводородов с сопряженными двойными связями, характерно существование также звеньев в двух изомерных формах (конфигурациях) – цис- и транс-.

- конфигурацию присоединения звеньев (ближний конфигурационный порядок) рассматривают в двух аспектах – первый присоединение звеньев цепи (струкктурная изомерия) -

При образовании цепной структуры звенья могут присоединяться несколькими способами: к концу одного звена («хвосту») присоединяется начало («голова») другого – тип присоединения «голова-хвост» считается структурно-регулярным. Тип присоединения «голова к голове» или «хвост к хвосту» считаются структурно-нерегулярными участками цепи. Второй аспект рассматривается с позиции пространственного порядка в цепи (пространственной изомерии) полимера и обсужден ниже.

- конфигурацию присоединения больших блоков (дальний конфигурационный порядок);

Полимер можно считать пространственно регулярным (стереорегулярным), если последующее звено присоединяется к предыдущему в той же изомерной форме. Полимер считают стерео- или структурно-регулярным если ближний конфигурационный порядок распространяется на всю макромолекулу.

При соединении звеньев однотипных стереоизомеров (L или D) образуются изотактические структуры (рис.а), а при их последовательном чередовании синдиотактические (рис.б), полимеры в которых звенья разных изомеров соединяются хаотически являются нерегулярными и называются атактическими (рис.в).

- конфигурацию цепи - два принципиально различных способа соединения последовательностей звеньев в линейные или разветвленные структуры.

Рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи определенной конфигурации недостаточно, так как при этом не учитывается роль притяжения или отталкивания атомов и боковых групп и влияния теплового движения, которое существует при любой температуре отличной от абсолютного нуля. С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают форму определенной конформации. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.

а.Зигзагообразная транс-конформация полиэтиленовой цепи

б.1.Тригональная спираль характерна для изотактического полипропилена

б.11.Гептагональная спираль изотактического полиолефина

б.111.Тетрагональная спиаль изотактического полиолефина

На формирование дальнего конформационного порядка оказывает существенное влияние расположение и объем заместителей. Наиболее устойчива зигзагообразная конформация цепи полиэтилена, замещение водорода на метильную группу (полипропилен) имеющую больший объем приводит к возрастанию сил внутримолекулярного отталкивания у изотактического полипропилена, что обуславливает спирализацию полимерной цепи. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания не проявляются в связи, с чем сохраняется конформация зигзага.

Конформация макромолекулы – это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает с учетом баланса внутримолекулярных и внешних сил. В зависимости от соотношения этих сил могут реализовываться различные конформации:

а. Конформация макромолекулы – статистический клубок

б. Конформация макромолекулы – спираль иммобилизованная водородными связями

в. Конформация макромолекулы глобула

Ход работы

По приведенной в лабораторной работе №1 методике собрать участок полимерной цепи из четырех составных звеньев одного из следующих полимеров:

- изотактический полипропилен;

- структурно нерегулярный поливинилхлорид;

- цис-полиизопрен;

- синдиотактический полипропилен;

- изотактический полиамид (полиаланин);

- структурно регулярный атактический полипропилен.

Выполнить следующие задания и ответить на вопросы:

Зарисовать эскиз собранной модели.

Определить молекулярную массу заданного полимера со степенью полимеризации 1000.

Охарактеризовать конфигурационные уровни организации заданного полимера (конфигурация звена, конфигурация присоединения звеньев, дальний конфигурационный порядок, предположить тип конфигурации макромолекулы в целом).

Охарактеризовать конформацию дальнего порядка и конформацию макромолекулы в целом.

Каким образом тип формируемой надмолекулярной структуры полимеров влияет на их структурно-механические и технологические свойства?

Тема: Способы получения полимеров

Лабораторная работа №3

Получение фенолформальдегидной смолы

Фенопласты – пластические массы, получаемые на основе фенолальдегидных смол. Исходными продуктами для их изготовления являются фенолы (фенол, крезол, резорцин) и альдегиды (формальдегид, фурфурол). В зависимости от свойств фенолальдегидные смолы делятся на термопластичные (новолачные) и термореактивные (резольные) смолы. Они являются дешевыми и самыми «старыми» смолами, получившими в настоящее время распространение в машиностроении, электро- и радиотехнике в виде наполненных полимеров упрочненных введением волокнистых наполнителей, бумаги, хлопчатобумажных и стеклянных тканей. В результате получаются высококачественные материалы, обладающие термостойкостью, негорючестью, химической стойкостью.

Приборы: микропробирки, горелка, водяная баня, микрошпатель.

Реактивы: 40%-ный; фенол; HCl, концентрированная.

Ход работы:

Помещают в пробирку 1 г фенола (один микрошпатель), 2 мл муравьиного альдегида (формалина). Добавляют к полученному раствору соляной кислоты (8-10 капель) и ставят в кипящую водяную баню. После 5-10 минут кипячения (при этом необходимо тщательно перемешивать) образуется фенолформальдегидная смола – твердый кусочек, который можно вытряхнуть из пробирки. Напишите уравнение реакции. Сделайте выводы о характере реакции.

Лабораторная работа №4

Получение глифталевой смолы

Данная реакция имеет большое практическое значение в технологии лако-красочных покрытий. Начальные продукты поликонденсации легко растворяются в ацетоне, сложных эфирах, спиртах. После нанесения раствора таких полимеров на металлическую поверхность растворитель испаряется, а оставшаяся полимерная пленка постепенно переходит в нерастворимое твердое состояние, без выделения побочных продуктов, поэтому качество пленки после отверждения не ухудшается.

Приборы:микропрбирки, горелка, предметное стекло, стеклянная палочка

Реактивы: фталевый ангидрид, глицерин.

Ход работы:

В пробирку помещают 2 г фталевого ангидрида, 0,5-1 мл глицерина, вносят кипятильный камешек и нагревают в пламени горелки, поддерживая непрерывное кипячение, в течение 6-10 минут.

Через каждые 2-3 мин. берут пробу стеклянной палочкой и помещают её на стекло.

По окончании нагревания образовавшуюся смолу выливают на стекло, где она затвердевает. Сравнивают консистенцию и липкость промежуточных проб и главной массы смолы. Отметьте влияние роста молекулярной массы на изменение свойств полимера и роль межмолекулярного взаимодействия.

Напишите уравнение реакции и сделайте вывод о ее характере.

Тема: Химические превращения полимеров не вызывающие изменение степени полимеризации

Лабораторная работа №5

Полимераналогичные химические превращения поливинилхлорида

под действием физических факторов

При нагревании полимеров, содержащих ацильные боковые группы (например поливинилацетат) или атомы галогена (например поливинилхлорид) происходит отщепление боковых группировок от основной цепи с образованием двойных связей в цепи и выделением кислот. Дегидрохлорирование поливинилхлорида начинается при нагревании его до 413 К и значительно ускоряется при дальнейшем повышении температуры. Деполимеризации при этом не происходит, а образующийся при этом полиен с сопряженными двойными связями довольно устойчив. Кислород так же ускоряет термическую деструкцию, которая начинается с отрыва водорода от четвертичного атома углерода с последующим образованием перекиси, гидроперекиси и окончательным разрывом углерод-углеродной цепи.

Приборы: пробирка, горелка.

Реактивы: 1% раствор азотнокислого серебра.

Ход работы:

Для открытия хлористого водорода возьмите у преподавателя небольшой (2-3 мм) кусочек испытуемой пластмассы и поместите его в средней части горизонтально расположенной пробирки. У отверстия пробирке поместите 1 каплю раствора азотнокислого серебра.

Держа пробирку горизонтально, осторожно нагрейте ее над пламенем микрогорелки. Через несколько секунд вещество размягчается, темнеет и начинает выделять газообразные продукты, которые вызывают побеление капли AgNO₃ (выделяется хлористое серебро, нерастворимое в азотной кислоте). Напишите уравнение химической модификации полимера. Объясните характер химических превращений в случае длительного нагревания.

Лабораторная работа №6

Внутримолекулярные химические превращения белков при нагревании

Внутримолекулярными называют химические превращения, в результате которых изменяется строение макромолекул, при этом не сопровождающееся присоединением реагентов. Они происходят вследствие внутримолекулярных перегруппировок или взаимодействия функциональных групп одной макромолекулы. Внутримолекулярные превращения под действием тепловой и лучистой энергии, а также под действием ряда реагентов (например, изменение рН) оказывают большое влияние на строение и свойства особенно биополимеров. Так процесс денатурации белка сопровождается конформационным переходом глобула-статистический клубок.

Приборы: микропробирки, водяная баня.

Реактивы: 10% белок яичный, (приготовление раствора белка: белок куриного яйца отделить от желтка, смешать с 10-кратным объемом воды и отфильтровать через несколько слоев марли). 1% уксусная кислота.

Ход работы

В 2 пробирки налить по 5 капель раствора белка. В пробирку № 2 добавить 1 каплю уксусной кислоты. Пробирки нагреть до кипения. Отметить, в каких пробирках появилось больше осадка. Интенсивность образования осадка обозначить несколькими плюсами. Результаты опыта представить в виде таблицы.

Номер пробирки	Содержимое пробирки	Результат	Объяснение результата

Нарисовать схему конформационного перехода глобула - статистический клубок. В схеме указать внутримолекулярные связи ответственные за формирование третичной (нативной) структуры белка и их нарушение в условиях денатурационных процессов приводящих к ухудшению растворимости полимера.

Сделать выводы о характере химических превращений биополимеров.

Лабораторная работа №7

Полимераналогичные химические превращения белков

Полимераналогичными называют процессы взаимодействия функциональных групп макромолекул с низкомолекулярными реагентами, не влияющими на степень полимеризации и строение основной цепи. Полимераналогичные превращения (химическая модификация) приводят к изменению строения боковых функциональных групп макромолекул, в состав которых могут войти атомы или группы атомов низкомолекулярных реагентов. Денатурационные превращения белков (и особенно ферментов) при взаимодействии ионов тяжелых металлов с гидрофильными боковыми радикалами аминокислот имеют огромное экологическое значение, связанное с необходимостью защиты окружающей среды, продуктов питания от загрязнения.

Приборы: микропобирки.

Реактивы: 10% белок яичный; 5% уксуснокислый свинец; 1% сернокислая медь.