5 Твердофазные реакции

Твердофазные реакции - это реакции с участием твёрдых реагентов или продуктов реакции.

Особенности: реакции протекают в гетерогенных системах; количество частиц участвующих в реакции очень велико; реакции характеризуются большим количеством промежуточных стадий; малые изменения энтальпии и энтропии реакции; реакции имеют ярко выраженный топохимический характер.

Типы твёрдофазных реакций:

1) Т₁→Т₂;

2) Т₁+Т₂→Т₃ - синтез вещества с заданными свойствами;

3) Т₁+Т₂→Т₃+Т₄ - синтез различных гетероструктур.

Одна из характеристик описывающих твёрдофазные вещества – это степень превращения:

x=(m₀-m)/m₀ (5.6)

m₀ – количество исходного реагента,

m – количество реагента в момент времени.

Основные положения в теории твердофазных процессов:

- скорость реакции лимитируется диффузией растворов через слой готового продукта;

- слой готового продукта является достаточно компактным, находящиеся в нём дефекты не влияют на скорость реакции;

- реакции на границах фаз протекают быстрее, чем в объёме готового продукта.

На границе устанавливаются локальные термодинамические равновесия. Рассмотрим подробнее лимитирующую стадию процесса, т.е. перенос реагирующего материала через слой готового продукта.

Возможны 2 варианта переноса частиц через слой:

- перенос через нормальную кристаллическую решётку;

- перенос через дефекты в решётке образующего продукта

Данные механизмы протекают параллельно. В общем случае скорость взаимодействия зависит от размера частиц, от размера решётки и от количества дефектов в ней.

Примерный ход типично твердофазной реакции

R!-им твердофазную реакцию на примере ZnO+Fe₂O₃→ZnFe₂O₄

1) первичное взаимодействие. T_комн, достигается при более полном контакте фаз

2) первичная активация. Протекает при температуре 250-400 С. Химическая реакция не началась, протекают только поверхностные явления.

3) первичная дезактивация Температура 400-500 С. R!-ют механическую смесь исходных веществ

4) вторичная активация 500-600 С. Происходит образование продукта реакции путём диффузии частиц оксида цинка в решётку оксида железа.

5) вторичная дезактивация 600-800 С. Происходит образование дефектного готового продукта. В смеси присутствуют исходные вещества.

6) при температуре больше 800 С присходит образование готового продукта со стабильной кристаллической решёткой.

Методы управления твёрдофазными реакциями основаны на изменении условий проведения реакции и на изменении исходных характеристик твёрдых реагентов [5].

5.1 Физико-химические факторы, определяющие механизм твердофазных реакций

Твердофазное взаимодействие, в отличие от реакций в жидкой или газовой среде, складывается из двух фундаментальных процессов: собственно химической реакции и переноса вещества к реакционной зоне. Так как массоперенос осуществляется путем диффузии, а диффузионная подвижность частиц твердого тела зависит от дефектности его структуры, можно ожидать существенного влияния дефектов на механизм и кинетику твердофазных реакции. Это и наблюдается в действителъности.

Диффузия в твердых телах

Известно, что в твердых телах диффузия может протекать по различным механизмам, включая вакансионный, междоузельный и эстафетный. Первый предусматривает перемещение атомов или ионов благодаря их переходу в соседние вакантные узлы (рис. 5. 20, в), во втором случае ионы переходят из одних междоузельных позиций в другие (рис. 5.20, а). В случае эстафетного ме­ханизма диффузии, ионы перемещаются из одних регулярных узлов в другие через междоузлия (рис. 5.20, б) [5].

Рисунок 5.20 – Различные механизмы диффузии

а – диффузия по междоузлиям; б – эстафетная диффузия; в – диффузия по вакансионному механизму

В соответствии с законом Фика направленная диффузия возможна лишь при наличии градиента химического потенциала ком­понентов, составляющих кристалл

I_i = -D_i(∂c_i/∂x), (5.7)

где I_i – поток i-того компонента в направлении х через единичную площадку, перпендикулярную х;

D_i – коэффициент диффузии;

∂c_i/∂x – градиент концентрации i-того компонента в направлении х

Если диффузия осуществляется по вакансионному механизму, то

D=αa_o²ω[V]=αa_o²kν exp(ΔS_V+ΔS_пер)/Rexp(-(ΔH_V+ΔH_пер)/RT), (5.8)

где α – коэффициент, зависящий от геометрии кристалла;

a – постоянная решетки;

ω – частота перескока атомов из регулярных в соседние вакантные узлы;

[V] – концентрация вакансий;

k – трансмиссионный коэффициент, характеризующий вероятность того, что атом с достаточной для скачка энергией действительно совершит перескок;

ν – частота такого перескока;

ΔH_V и ΔS_V – энтальпия и энтропия образования вакансий;

ΔH_пер и ΔS_пер – энтальпия и энтропия активации переноса

Соотношение (5.8) показывает, что интенсивность диффузи­онного массопереноса в объеме кристалла зависит от легкости об­разования в нем вакансий и становится тем больше, чем выше концентрация последних. Однако выражаемая этим уравнением простейшая взаимосвязь между коэффициентом диффузии и концентрацией вакансий справедлива лишь при условии, что концентрация вакансий сравнительно невелика, а перескоки атомов в вакантные узлы решетки взаимонезависимы. В противном случае, следует учитывать, что коэффициент диффузии пропорционален величине, выражающей вероятность заполнения соседнего с вакансией узла. Поэтому для нестехиометрического кристалла МХ_1-γ, в котором дефицит компонента X вызван образованием вакансий в Х-подрешетке, коэффициент диффузии атомов X:

D_X=D_Vγ(1-γ),

где D_V – коэффициент диффузии вакансий

Допустим теперь, что между вакансиями действуют отталкивающие силы, так что при некоторой концентрации γ^’ вакансии полностью упорядочиваются, образуя новое соединение МХ_1-γ. В этом случае:

D_X=D_Vγ(1-(γ/γ^’))

При у = у' коэффициент D_V= 0, т. е. вакансии становятся не­подвижными и теряют способность участвовать в массопереносе компонента X (во всяком случае по вакансионному механизму).

Рассмотрим, как отсутствие беспорядка в распределении вакансий влияет на соотношение между коэффициентами диффузии, измеренными различными методами. Коэффициент диффузии можно определить, измеряя частоту перескоков атомов методам внутреннего трения, или нейтронной спектроскопии. Кроме того, можно использовать методы, основанные на измерении потока вещества в концентрационном поле. В последнем случае имеет место взаимная диффузия обоих компонентов, протекающая с различной скоростью и сопровождаемая смещением первоначальной поверхности между составляющими диффузионной пары (эффект Киркендаля) [5].

5.2 Методы исследования механизма твердофазных реакций

Для изучения механизма твердофазных реакций применяют различные методы, среди которых наибольшую популярность получили метод Тубанда— Вагнера и метод меченых граничных поверхностей, предложенный Бенгсоном и Ягичем. В первом из них о направлении массопереноса в ходе реакции судят по изменению массы отдельных реагентов и продукта.

Идея метода меченой поверхности заключается в том, что между реагентами помещается инертная метка, например тонкий слой Pt, Mo или W, и по ее положению после прохождения реакции судят о возможных механизмах, оценивая направление и скорость миграционных процессов. На рис. (5.21) представлены ситуации, возникающие в системе АО—В₂0₃, у которой массоперенос осуществляется противодиффузией катионов (а), односторонним перемещением составных частей реагента АО (б) и односторонним перемещением составных частей реагента В₂0₃ (в). К сожалению, метод меченых поверхностей не лишен недостатков. К ним следует отнести, в первую очередь, трудность определения истинного по­ложения метки и возможность ее сме­щения за счет возникновения напря­жения роста, а главное, за счет про­явления эффекта Киркендаля. Последний, отсутствует лишь тогда, когда реакция осуществляется путем противодиффузии катионов. К тому же при высоких температурах метка недостаточно инертна по отно­шению к реагентам и продуктам взаимодействия.

Рисунок 5.21 – Смещение инертной метки, первоначально разделяющей реагенты, в результате твердофазного взаимодействия АО+В₂О₃=АВ₂О₄

Указанные недостатки отсутствуют в методе свободной поверхности, в котором в качестве указателя исходной границы раздела фаз используют пло­скость одной из таблеток, имеющей меньший размер, чем таблетка второ­го реагента. Иначе говоря, в этом слу­чае искусственная метка заменена естественной. Схема возмож­ных изменений в системе АО—В₂О₃ при различных механизмах образования продуктов представлена на рис. 5.22. Большим пре­имуществом последнего метода является возможность изучения механизма реакции при минимальной толщине слоя продуктов. Вместе с тем, метод свободной поверхности, как и метод инертной метки не позволяет указать точный механизм при одностороннем перемещении одного из реагентов.

Рисунок 5.22 – Взаимное расположение реагентов и продукта реакции при изучении механизма твердофазных реакций методом свободной поверхности

Всё большее применение находит метод микрорентгеноспектрального анализа (локальный микроанализатор), идея которого заключается в следующем. Образец с хорошо отполированной поверхностью облучается узким сканирующим электронным пучком диаметром около 1 мкм. Характеристическое рентгеновское излучение, испускаемое при облучении атомами образца, анализируется электронным логическим блоком. Подвергая такому исследованию поперечные сечения образцов, содержащие реагенты и продукт взаимодействия, удается изучить распределение компонентов и фаз в зоне реакции, установить геометрию фронта реакции и найти характер и последовательность превращений при твердофазном взаимодействии. В ряде случаев полезную информацию о механизме реакции дает применение метода гамма-резонансной спектроскопии (эффект Мессбауэра), а также методов инфракрасной и эмиссионной микроскопии [5].

Нередко о механизме твердофазных реакций судят лишь на основании того, что экспериментальные данные о степени взаимодействия как функции времени описываются лучше всего какой-либо конкретной кинетической моделью и соответствующим уравнением формальной кинетики. Такой подход может привести к неверным выводам, если отсутствуют полученные независимым методом дополнительные доказательства в пользу предполагаемого механизма реакции.

Наиболее достоверные сведения о механизме твердофазных реакций получают при комплексном исследовании, позволяющем одновременно наблюдать несколько параметров реагирующей системы, включая, например, фазовый состав, тепловые эффекты изменения массы, размеров, электропроводности и теплопроводности.

5.3 Теория твердофазного взаимодействия

Термодинамическая теория твердофазных реакций была предложена Вагнером и в дальнейшем развита Шмальцридом на примере реакции присоединения

АО + В₂0₃ = АВ₂0₄

5.3.1 Теория Вагнера

1) скорость реакции лимитируется диффузией ионов через слой образующегося продукта;

2) слой продукта реакции является компактным, и содержащиеся в нем неравновесные дефекты (дислокации, границы зерен) не вносят определяющего вклада в подвижность ионов;

3) реакции на границе фаз протекают значительно быстрее, чем процессы диффузии через слой продукта, и поэтому на границах фаз устанавливается локальное термодинамическое равновесие;

4) отдельные ионы движутся в реакционном слое независимо друг от друга; в любом поперечном сечении продукта сохраняется условие электронейтральности.

На рис. 5.23 представлены наиболее типичные схемы массопереноса для реакции АО + В₂0₃ —АВ₂0₄. В первом случае (рис. 5.23 а) наиболее подвижными в слое продукта являются ионы А²⁺ и О^2-; они переносятся в эквивалентных количествах к границе раздела АВ₂0₄—В₂0₃ и взаимодействуют там с образованием продукта. Во втором случае (рис. 5.23 б) более подвижные ионы В³⁺ и О^2- взаимодействуют, проходя через слой продукта к границе АО—АВ₂0₄. Наконец, в третьем случае (рис. 5.23 в) образование продукта реакции происходит на обеих границах в результате противодиффузии катионов [11].

Рисунок 5.23 Схемы массопереноса в реакции А0+В₂0₃=АВ₂0₄.

Следует упомянуть еще один механизм образования тройных оксидных кристаллов, который весьма вероятен при проведении реакции в атмосфере кислорода. Если продукт реакции имеет достаточно высокую проводимость, катионы вместе с эквивалентным потоком электронов перемещаются в одном и том же направлении, тогда как кислород переносится через газовую фазу между границами АО—АВ₂0₄ и АВ₂0₄—В₂0₃.

Связь между степенью разупорядочения решетки продукта и интенсивностью массопереноса не всегда является однозначной, даже если реакция осуществляется при высоких температурах, когда в любой части системы устанавливается локальное равновесие. Доминирующий в решетке тип катионных дефектов лимитирует скорость массопереноса, если перенос кислорода происходит с высокой скоростью через газовую фазу и межкристаллитные раницы [11]. Такая ситуация имеет место, например, при образовании из оксидов молибдата меди, в котором вакансии в молибденовой подрешетке являются дефектами, одновременно доминирующими в решетке и лимитирующими скорость массопереноса. Если же перенос компонентов через газовую фазу исключен или сильно ограничен, то скорость твердофазного взаимодействия лимитируется движением недоминирующих, наименее подвижных в решетке дефектов, как это имеет место при образовании из оксидов ортоферрита иттрия.

5.3.2 Механизм реакций двойного обмена по Иосту и Вагнеру

Твердофазные реакции типа

AX + BY = AY + BX

с участием реагентов, содержащих различные катионы и анионы. В зависимости от относительной подвижности ионов и способности реагентов и продуктов к образованию твердых растворов можно выделить несколько типов взаимодействия. Для случая пренебрежимо малой взаимной растворимости АХ, BY, AY и ВХ и более высокой подвижности катионов, чем анионов, Иостом и Вагнером предложено два различных механизма, иллюстрируемые схемами на рис. 5.24.

Рисунок 5.24 Механизм реакций двойного обмена по Иосту (а) и Вагнеру (б).

Согласно модели Иоста, исходные вещества АХ и BY разделены продуктами реакции AY и ВХ, возникающими за счет катионной противодиффузии в практически неподвижном анионном каркасе. Само твердофазное взаимодействие предполагает существование пусть очень малой, но отличной от нуля растворимости ионов А³⁺ в кристалле ВХ и ионов В⁺ в кристалле AY, делающей возможным движение этих ионов в соответствующих кристаллах. Для количественного описания процесса необходимо фиксировать Р, Т и парциальные давления летучих компонентов в газовой фазе. Согласно модели Вагнера, из-за незначительной растворимости и подвижности ионов А⁺ в кристаллах ВХ и ионов В⁺ в кристаллах AY твердофазный процесс осуществляется только благодаря диффузии собственных катионов, которая совершается в частицах реагентов взаимосогласованным образом. На рис. 5.25 представлена схема твердофазного взаимодействия AgCl + NaI=AgI + NaCl по Вагнеру [11]. Процесс начинается с того, что на поверхности соприкосновения исходных кристаллов AgCl и Nal образуются зародыши кристалла Agl. При этом в кристаллах AgCl возникает дефицит серебра, а в кристаллах Nal — дефицит йода. Благодаря этому в другой точке соприкосновения AgCl и Nal образуются зародыши фазы NaCl. Процесс повторяется до тех пор, пока не наступит стационарное равновесное состояние, определяемое соотношением скоростей образования и роста кристаллических зародышей. В конечном счете образуется конгломерат продуктов расположенных между кристаллами реагентов. Одинаково заряженные ионы, содержащиеся в различных фазах, перемещаются таким образом, что создается ток, протекающий по замкнутому контуру, как оказано на рис. 5.25. Эта схема пригодна и для описания механизма реакции типа

Си + AgCl = Ag + CuCl

Рисунок 5.25. Схема твердофазного взаимодействия AgCl+NaCl=AgI +NaCl пo

Вагнеру.

Схема (5.25) является идеализацией действительно протекающего процесса. Из-за накопления вещества в одних частях реакционной смеси и потери его в других создаются сильные внутренние напряжения, приводящие к пластической деформации и изменению положения кристаллитов. Несмотря на это, модельные представления Вагнера были подтверждены при сопоставлении экспериментально наблюдаемой скорости реакции с рассчитанной из э. д. с. соответствующих цепей и значений электропроводности.

Предложенная Вагнером схема короткозамкнутых локальных элементов применима и для описания реакций двойного обмена в порошкообразных смесях (рис. 5.26). В этом случае процесс интенсифицируется благодаря облегченной диффузии ионов по поверхности частиц, границам зерен и протяженных дефектов.

Рисунок 5.26 Схема короткозамкнутых локальных элементов в применении к реакции двойного обмена AgCl + NaI=AgI + NaCl в порошкообразных смесях.

При среднем размере частиц, равном 10-4 см, во многих порошкообразных системах реакция двойного обмена должна завершаться в течение нескольких минут. Этого не наблюдают в действительности, по-видимому, из-за того, что скорость процессов в целом лимитируется скоростью образования зародышей или взаимодействия на границах фаз [11].

Рисунок 5.27 Механизм реакции Cu₂S + 2Cu₂0 = 6Cu+S0₂

Механизм реакции двойного обмена с образованием газообразного продукта во многих случаях остается невыясненным. На примере технически важной реакции Cu₂S + 2Cu₂0 = 6Cu+S0₂ можно увидеть (рис. 5.27), что в этом случае отдельные стадии полной реакции могут осуществляться в различных частях системы (полная аналогия с электрохимией водных растворов).

Большой интерес представляет выяснение механизма обменных твердофазных реакций, ведущих к образованию нестехиометрических соединений с упорядоченными вакансиями. Основной химический процесс можно представить уравнением

2Li⁺ М²⁺ + V

где М²⁺ — двухвалентный катион; V—вакансия.

Например, при нагревании оксидной шпинели LiZn_0,5Ge_1,5O₄ с сульфатом цинка при 400 °С имеет место взаимодействие, описываемое реакцией

Катионы, заключенные в квадратные скобки, занимают октаэдрические, а катионы перед скобками — тетраэдрические узлы шпинельной структуры. В исходной шпинели октаэдрическая подрешетка характеризуется упорядоченным расположением ионов Li⁺ и Ge⁴⁺, а в продукте реакции — ионов Ge⁴⁺ и катионных вакансий (сверхструктура типа 3:1). Благодаря сходству структур реагента и продукта реакция протекает по топотаксическому механизму. Образующиеся при замещении вакансии структуры усиливают диффузию катионов и делают возможным завершить взаимодействие при сравнительно невысоких температурах. Обмен может быть осуществлен, если энергия Гиббса образования соли двухвалентного металла заметно меньше, чем у соли лития, благодаря чему значение G обменной реакции отрицательно [11].

Такая реакция была использована для получения большого числа дефектных шпинелей. Установлено, что относительно устойчивый продукт можно получить, если размер иона, замещающего литий, не превышает 0,097 нм. Непременной стадией любой твердофазной реакции является перенос вещества через границу фаз, образуемую реагентами и твердым продуктом. Так как граница фаз создает сопротивление потоку частиц из одного реагента в другой, то на ней возникает скачок химического потенциала компонентов. С увеличением толщины реакционного слоя его диффузионное сопротивление растет по сравнению с сопротивлением границы потока частиц, скачок химического потенциала на границе уменьшается и с наступлением локального равновесия полностью исчезает. Напротив, при наличии очень тонкого слоя продукта его диффузионным сопротивлением можно пренебречь; скачок химического потенциала на границе фаз будет иметь максимально допустимое термодинамикой значение и скорость реакции будет определяться только сопротивлением границы. Так как это сопротивление практически постоянно, то и продукт реакции будет накапливаться с постоянной скоростью. Линейный закон роста наблюдается на начальной стадии образования шпинелей и силикатов (рис. 5.28)

Рисунок 5.28 Кривая накопления массы т и толщины слоя продукта х в реакции 2ZnO + Si0₂ = Zn₂Si0₄ на воздухе при 1348 °С.

Если исходить из существования идеального контакта между частицами реагентов и продуктов, можно выделить следующие случаи:

1. Одна или несколько подрешеток исходного вещества остаются неизменными в ходе рекации. Например, на границе MgO—MgCr₂O₄ возникающей при взаимодействии оксидов MgO и Сr₂О₃, реагент и продукт имеют сходную структуру, образующуюся в результате плотной гранецентрированной упаковки ионов О^2-. Сама реакция практически заключается в переходе ионов из октаэдрических в тетраэдрические узлы жесткого кислородного каркаса, вследствие чего часто наблюдается эпитаксиальный рост продуктов.

2. Одна или несколько подрешеток реагента превращаются в подрешетки продукта благодаря кооперативным процессам. Например, на границе А1₂0₃—СоА1₂0₄, возникающей при взаимодействии корунда с закисью кобальта, происходит следующий процесс: гексагональная плотная упаковка ионов О^2-, характерная для корунда, превращается в результате кооперативного смещения

частиц в кубическую упаковку шпинели. Подвижность катионов при этом настолько велика, что их движение, сопутствующее движению кислородных ионов, не лимитирует процесса. В этом случае также может происходить эпитаксиальный рост: гексагональная С-ось (001) корунда параллельна пространственной диагонали <111> шпинели, так что плоскости кислородных ионов с плотнейшей упаковкой остаются без изменений при переходе от решетки реагентов к продукту реакции.

3. Структуры реагентов и продукта не имеют общих лементов— тогда фазовая граница разупорядочена и структурная взаимосвязь между реагентами и продуктом полностью отсутствует.

В отсутствие идеального контакта реагентов порошкообразных систем перенос вещества через поры осуществляется благодаря испарению; скорость процесса может лимитироваться скоростью испарения, конденсации или газового переноса от одной твердой границы к другой [11].

6 ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ЗНАНИЙ

При шихтовке состава Pb_0,95 Sr_0,05 ( Zr_0,52 Ti_0,48 )O₃ + 1,5% PbO_изб. было ошибочно введено на 1,5% больше SrO. Рассчитайте и откорректируйте состав, исходя из массы партии 7 кг. При содержании основного вещества в каждом компоненте 95%.

Массовая доля на 1 моль	% состав	Пересчёт массы	Масса на партию 7 кг.	Масса на партию 7 кг. и 95% основн. комп.	Для добавления
	66,8331	129,6068	9072,47	4924,54	4147,93
	1,597+1,5%	3,097	216,79	117,67	99,12
	7,49	14,5250	1016,75	551,89	464,86
	11,82	22,9220	1604,54	870,94	733,6

1. Массовая доля на 1 моль готового продукта равна произведению молекулярной массы компонента на молярную долю компонента в стехиометрическом составе продукта в молярных долях.

2. Пересчёт массовых долей компонента в проценты: деление массовой доли компонента в одном моле продукта на сумму массовых долей всех компонентов.

3. Так как было введено ошибочно на 1,5 % больше SrO, то пересчитываем массы компонентов:

1,597 - 66,8331

3,097 - х(PbO)

х(PbO) = 3,097·66,8331/1,597 = 129,6068

1,597 - 7,49

3,097 - х(ZrO₂)

х(ZrO₂) = 3,097·7,49/1,597 = 14,5250

1,597 - 11,82

3,097 - х(TiO₂)

х(TiO₂) = 3,097·11,82/1,597 = 22,9220

4) Расчёт состава при массе партии 7 кг.:

PbO = 129,6068·70 = 9072,47

SrO = 3,097·70 = 216,79

ZrO₂ =14,5250·70 = 1016,75

TiO₂ = 22,9220·70 = 1604,54

5) Расчёт состава при массе партии 7 кг. и содержании основного вещества в каждом компоненте 95%:

PbO = 66,331·70/0,95 = 4924,54

SrO = 1,597·70/0,95 = 117,67

ZrO₂ = 7,49·70/0,95 = 551,89

TiO₂ = 11,82·70/0,95 = 870,94

6) Расчёт количества каждого вещества для добавления, чтобы откорректировать состав:

PbO = 9072,47 – 4924,54 = 4147,93

SrO = 216,79 – 117,67 = 99,12

ZrO₂ = 1016,76 – 551,89 = 464,86

TiO₂ = 1604,54 – 870,94 = 733,6

ВЫВОДЫ

На основании проделанной работы можно сделать такие выводы:

1) Показано, что сегнетоэлектрики на основе титаната бария успешно заменили пьезоэлектрические кристаллы для большинства применений. Это объясняется большей технологичностью и дешевизной их изготовле­ния, а также высокими пьезоэлектрическими свойствами. Приведен­ные объяснения некоторых структурных особенностей титаната бария могут с успехом применяться и к поли­кристаллическим материалам семейства перовскита.

2) Установлено, что методы растворной химии и керамической технологии позволяют получать ферриты высокого качества для различных применений. Преимущество керамической технологии заключается в сокращении продолжительности технологического процесса и упрощении технологических стадий.

3) Обобщены влияния различных дефектов на структуру керамики. Представлено описание различных видов дефектов кристаллов и некоторые вопросы их формирования.

4) Решение задачи по приготовлению смеси исходных компонентов по керамической технологии позволяет усвоить теоретические вопросы технологических операций указанной технологии.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. – М.:Мир,1974. – 288 с.

2. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. - М.: Энергия, 1976. – 336 с.

3. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М., Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. – М.: Металлургия, 1979. – 472 с.

4. Прилипко Ю.С. Функциональная керамика. Оптимизация технологии: Монография. – Донецк: Норд-Пресс, 2007. – 492с.

5. Епифанов Г.И. Физика твёрдого тела. Пособие для вузов. Изд. 2-е, перераб. И доп. – М.: «Высшая школа» , 1977. – 275 с.

6. Смит Я., Вейн Х. Ферриты. – М.: Химия, 1962 – 198 с.

7. Журавлёв Г.И. Химия и технология ферритов. – Л.: Химия, 1970. – 192 с.

8. Халл Д., Введение в дислокации, пер. с англ., - М.: Атомиздат, 1968.- 277 с.

9. Халл Д., Вакансии и другие точечные дефекты в металлах и сплавах, М.: Атомиздат, 1961. – 290 с.

10. Шубников А.В., Образование кристаллов, – Л.: АН СССР, 1947. – 71с.

11. Третьяков Ю.Д., Твёрдофазные реакции, - М.: Химия, 1978. – 360 с.