3 Дефекты кристаллической решетки

 Локальные несовершенства (дефекты) в строении кристаллов присущи всем металлам. Эти нарушения идеальной структуры твердых тел оказывают существенное влияние на их физические, химические, технологические и эксплуатационные свойства.

 Дефекты кристаллического строения удобно классифицировать по их геометрической форме и размерам:

1) точечные (нульмерные) малы во всех трех измерениях, их размеры не больше нескольких атомных диаметров - это вакансии, межузельные атомы, примесные атомы;

2) линейные (одномерные) малы в двух направлениях, а в третьем направлении они соизмеримы с длиной кристалла - это дислокации, цепочки вакансий и межузельных атомов;

3) поверхностные (двумерные) малы только в одном направлении и имеют плоскую форму - это границы зерен, блоков и двойников, границы доменов; 4) объемные (трехмерные) имеют во всех трех измерениях относительно большие размеры - это поры, трещины; [7]

3.1 Точечные дефекты

Точечные дефекты - самые мелкие дефекты, обычно связаны с "ненормальной" ситуацией вокруг одного атома (отсутствием одного атома, замещением одного атома другим или же появлением "лишнего" атома). Рассмотрим различные точечные дефекты, схематически изображенные на рис. 3.9.

Атом может отсутствовать в некотором узле кристаллической решетки. Такое пустое место называют вакансией. Часто вакансия появляется при кристаллизации - случайно один узел оказывается пустым, и, если следующий слой атомов закрывает подход атомов из раствора или расплава к пустому узлу-вакансии, то узел может оказаться пустым. Вакансию часто называют - дефект по Шотки.

     Атом может разместиться не в узле кристаллической решетки, а в промежутке между атомами - междоузлии, такой дефект называют междоузельным атомом. Появляется междоузельный атом, как и вакансия, часто при кристаллизации - случайно один из атомов в результате теплового движения попадет в промежуток между соседними атомами, и, если его место займет какой либо другой атом, то междоузельный атом так и останется в новом ненормальном положении.

     Дефект по Френкелю. Часто вакансия и межузельный атом возникают парами, в этом случае один из атомов перескакивает из узлового положения в соседнее междоузлие. Причиной такого перескока может быть тепловое движение при сравнительно высоких температурах, порядка температуры плавления, или выбивание атома быстродвижущейся частицей (радиационный дефект). Такая пара дефектов называется дефектом по Френкелю.

     Атом примеси. Один из атомов может быть замещен атомом примеси, при этом также получается дефект, называемый примесным атомом замещения. Примесный атом может разместиться и в междоузлии, как бы внедрившись в него. Такой дефект, называемый примесным атомом внедрения, часто появляется в случае, когда атом примеси значительно меньше атомов кристалла и в решетке кристалла имеются междоузлия достаточного размера; часто примесями внедрения оказываются атомы водорода, бора, углерода. Если атом примеси превосходит по размерам атомы кристалла, то, как правило, он замещает атомы кристалла [7].

Рисунок 3.9. Типы точечных дефектов. 1 – вакансия, 2 – межузельный атом, 3 – дефект по Френкелю, 4 – примесный атом замещения, 5 – примесный атом внедрения, 6 – атом замещения большей валентности

3.2 Линейные дефекты

Дислокации (линейные дефекты) бывают двух видов: краевые и винтовые. Краевая дислокация (рис.3.10) представляет собой край атомной плоскости, которая обрывается внутри кристалла, не доходя до его поверхности. Движение дислокаций в кристаллах ответственно за процессы их пластической деформации. Пластический сдвиг в кристалле осуществляется не одновременным перемещением всех атомов (ионов), лежащих в данной плоскости (что потребовало бы весьма значительных напряжений), а последовательным перемещением краевой дислокации от одной группы атомов к другой. В результате, дислокация (граница зоны сдвига) "выходит" на поверхность кристалла - происходит элементарный пластический сдвиг; вектор b, длина которого равна величине сдвига, называется вектором Бюргерса; плоскость, проходящая через этот вектор и линию дислокации, называется плоскостью скольжения. Дислокации могут перемещаться не только путем обмена местами атомов неполной плоскости с атомами соседней заполненной атомной плоскости, но и в результате перемещения края неполной плоскости вверх или вниз - путем присоединения или отрыва вакансий от края плоскости [8].

Рисунок 3.10. Схема образования линейной (краевой) дислокации в кристалле при приложении внешней силы P

Препятствием для движения дислокаций и дальнейшего развития пластической деформации в кристалле являются вакансии, междоузельные атомы, примесные атомы, участки в упругонапряженном состоянии, создаваемые другими дислокациями. Тормозимые препятствиями дислокации могут скапливаться в кристалле крайне неоднородно, образуя резкие локальные концентрации напряжений, служащие зародышами микротрещин.

Бездислокационные (нитевидные) кристаллы отличаются исключительно высокой прочностью, которая превышает на несколько порядков прочность реальных кристаллов, содержащих обычно 10⁶ см^-2 дислокаций. При повышенных температурах препятствия для движения дислокаций становятся легко преодолимыми, в результате чего пластичность кристаллов растет. Увеличение плотности дислокаций при механической обработке (напр., холодной прокатке металлов) или снижение подвижности дислокаций при легировании кристаллов и поликристаллических материалов приводит к увеличению прочности материала. Присутствие дислокаций заметно сказывается не только на механических свойствах кристаллов. При пересечении дислокаций возникают точечные дефекты, дислокации способствуют адсорбции примесных атомов, они облегчают диффузионные процессы, рассеивают электроны и т. п. В ряде случаев искажения решетки в области дислокаций может быть причиной необычного протекания химических процессов с участием твердых фаз. Пример - фотодимеризация антрацена или его производных. В ненарушенной, свободной от дислокаций решетке кристалла антрацена расстояния между двойными связями, принимающими участие в образовании димера, слишком велико и фотодимеризация не происходит. В зоне дислокаций обычный для антрацена кристаллохимический порядок расположения молекул нарушается таким образом, что двойные связи двух соседних молекул антрацена становятся примерно в два раза ближе. Благодаря этому фотодимеризация кристаллического антрацена происходит главным образом только там, где есть дислокации. Механохимическое активирование твердых тел их измельчением связано в первую очередь с образованием дислокаций, концентрация которых возрастает до 10¹² см^-2 [8].

Рисунок 3.11. Схема образования винтовой (спиральной) дислокации в кристалле при приложении внешней силы P

Если граница между смещенными друг относительно друга участками плоскости скольжения параллельна вектору Бюргерса, то эта граница образует винтовую дислокацию (рис.3.11). Присутствие винтовой дислокации обусловливает рост кристаллов при малых пересыщениях раствора или расплава, когда вероятность появления зародыша невелика, выход винтовой дислокации на поверхность образует ступеньку, т. е. обрыв атомной плоскости, к которому непрерывно присоединяются атомы, обеспечивая тем самым рост кристалла с минимальной активацией затратами энергии.

Поверхностные дефекты границы между участками кристалла, повернутыми на разные (обычно малые) углы по отношению друг к другу, границы сегнетоэлектрического или магнитного доменов, границы фаз в сплавах или включений примесных фаз, границы зерен в поликристаллических материалах, свободная поверхность кристалла [9].

Двухмерные дефекты, как и дислокации, повышают каталитическую активность твердых тел, диффузионную подвижность вещества при спекании и рекристаллизации, ионный транспорт в дисперсных твердых электролитах и материалах с электронно-ионной проводимостью. Поверхностные дефекты интенсифицируют гетерогенные реакции, начинающиеся на поверхности твердых тел, в т. ч. хемосорбцию флотореагента при обогащении руд, выщелачивание минерального сырья.

3.3 Влияние дислокаций на свойства кристалла

Дефекты решетки оказывают на сопротивление кристалла деформации двоякое влияние. Способствуя образованию дислокаций, они ослабляют кристалл. С другой стороны, они упроч­няют его, так как препятствуют свободному перемещению дислока­ций. Это позволяет представить влияние количества дефектов на прочность кристалла U-образной кривой, показанной на рис. 3.12. Некоторой плотности дис­локаций ρ_m соответствует ми­нимальное сопротивление крис­талла деформации. Уменьшение ρ по сравнению с ρ_m приводит к повышению прочности, так как приближает структуру к идеальной. Увеличение числа дефектов по сравнению с ρ_m вызывает также повышение прочности, но уже по другой причине, именно — вследствие увеличения сопротивления пе­ремещению дислокаций. Все ме­тоды упрочнения, которые при­менялись до настоящего време­ни (наклеп, легирование, термо­обработка) соответствуют пра­вой пологой ветви кривой рис. 3.12. [8]

Рисунок 3.12. – Зависимость сопротивления деформации от числа дефектов, содержащихся в кристалле

Значительно более является использование левой ветви этой кривой, отвечаю­щей получению бездефектных кристаллов. В настоящее время в этом направлении сделаны первые шаги — получены тонкие ни­тевидные кристаллы, обладающие почти идеальной внутренней структурой. Их называют часто «усами». Толщина усов колеблется обычно от 0,05 до 2 мм, длина — от 2—3 мм до 10 мм. Замечатель­ным свойством таких кристаллов является исключительно высо­кая прочность, близкая к теоретической величине.

Так, у нитевид­ных кристаллов железа предел прочности оказался равным 1,336*10¹⁰ н/м² (1336 кГ/мм²), у меди—0,3·10¹⁰ н/м² (302 кГ/мм²), у цинка—0,225·10¹⁰н/м² (225 кГ/мм²), в то время как в обычном состоянии эти металлы имеют предел прочности, равный соответ­ственно 3·10⁸н/м² (30кГ/мм²), 2,6·10⁸н/м² (26кГ/мм²) и 1,8·10⁸н/м² (18 кГ/мм²) [7].