[Править]Анализ фазовых диаграмм

Обычными координатами для построения фазовой диаграммы являются термодинамические параметры — температура и давление — и состав системы (в мольных или массовых процентах).

В общем случае количество координат превышает число компонентов системы на единицу (диаграмма однокомпонентной системы двумерна, двухкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Для конденсированных систем зачастую не учитывают изменение фазовых равновесий за счёт давления, в этом случае число измерений диаграммы равно числу компонентов (диаграмма конденсированной двухкомпонентной системы двумерна, трёхкомпонентной — трёхмерна и т. п.) Сложные фазовые диаграммы в печатных изданиях изображают в виде сечений или проекций.

Согласно правилу фаз, на двумерной диаграмме однофазная область описывается полем, двухфазная — линией (на p-T диаграммах) или набором параллельных линий (конод), для которых фиксированы составы равновесных фаз (на диаграммах с участием состава), трёхфазная — точкой (на p-T диаграммах) или горизонталью (на T-x или p-x диаграммах).

[Править]Диаграммы температура-давление

[править]Диаграммы однокомпонентных систем

Фазовая диаграмма воды

На фазовых диаграммах однокомпонентных систем поля, по правилу фаз, соответствуют однофазным состояниям, линии, разграничивающие их — двухфазным, точки пересечения линий — трёхфазным (эти точки называют тройными точками).

Двухфазные линии, как правило, либо соединяют две тройные точки, либо тройную точку с точкой на оси ординат, отвечающую нулевому давлению. Исключение составляет линия жидкость-газ, заканчивающаяся в критической точке. При температурах выше критической различие между жидкостью и паром исчезает.

Диаграммы состояния

Диаграммы состояния, или диаграммы фазового равновесия в удобной графической форме показывают фазовый состав сплава в зависимости от температуры и концентрации. Диаграммы состояния строят для условий равновесия (окончательное состояние). Равновесное состояние соответствует минимальному значению свободной энергии. Это состояние может быть достигнуто только при очень малых скоростях охлаждения или длительном нагреве. Однако истинное равновесие достигается редко, наиболее часто системы находятся в метастабильном состоянии (неустойчивом), и под воздействием внешних факторов могут переходить в другие более устойчивые состояния. Метастабильные состояния нередко сообщают сплавам высокие механические и другие свойства.

Растворы – это однородные (гомогенные) дисперсные системы, состоящие из двух или большего числа компонентов (относительные количества которых могут меняться в широких пределах) и продуктов их взаимодействия.

Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями (растворы характеризуются непостоянством своего состава и могут быть разделены на составные части) и химическими соединениями (растворы однородны, устойчивы, образование растворов сопровождается энергетическим эффектом).

Способы выражения состава раствора Важнейшей характеристикой раствора является его состав. Состав определяет раствор как в качественном отношении (из каких компонентов состоит раствор), так и в количе-ственном (в каких относительных количествах тот или иной компонент содержится в растворе).Существует много способов выражения количественного состава. Рассмотрим основные из них.

1. Молярная доля(х_i) - отношение количества вещества (моль) компонента n_i, содержащегося в данной системе, к общему числу молей в системе En_i.

X_i =n_i/Еn_i. (11.1)

2. Объемная доля (фi) - отношение объема компонента (Vi), содержащегося в систе-ме, к общему объему V:

(Pi = Vi,/ V (11.2)

3. Массовая доля (a>i) - отношение массы компонента m_i к массе смеси Emi.

co_i = mi /Emi. (11.3)

4.Молярная концентрация (c_i) - отношение количества вещества n_i (моль), содержащегося в системе, к объему этой системы V:

Ci = ni/ V (11.4)

5.Молярностъ растворенного вещества (b_i) - отношение количества растворенно-го компонента n_i к массе вещества растворителя m_p. Обычно рассматривают содержание в 1000 г растворителя.(bi) = n_i /m_p [моль/кг] (11.5)

6. Молярная концентрация эквивалента (c_i^f) - отношение количества эквивалентоврастворенного вещества n_i^f к объему системы V

ci = n_i^f / V (11.6)

Титр раствора (от фр. titre — качество, характеристика) — способ выражения концентрации, 

где

T — титр раствора (в г/мл)

m — масса растворённого вещества (в г)

V — объём раствора (в мл)

Первый закон Рауля связывает давление насыщенного пара над раствором с его составом; он формулируется следующим образом:

Парциальное давление насыщенного пара компонента раствора прямо пропорционально его мольной доле в растворе, причём коэффициент пропорциональности равен давлению насыщенного пара над чистым компонентом. Для бинарного раствора, состоящего из компонентов А и В (компонент А считаем растворителем) удобнее использовать другую формулировку:

Относительное понижение парциального давления пара растворителя над раствором не зависит от природы растворённого вещества и равно его мольной доле в растворе.

Второй закон Разность между температурой кристаллизации растворителя T°fr и температурой начала кристаллизации раствора Tfr есть понижение температуры кристаллизации.

РАСТВОРЫ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ, бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав к-рых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в нек-рых пределах). В отличие от растворов электролитов, в растворах неэлектролитов (мол. р-рах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. Растворы неэлектролитов могут быть твердыми, жидкими и газообразными.

О́смос (от греч. ὄумпт «толчок, давление») — процесс односторонней диффузии через полупроницаемую мембрану молекул растворителя в сторону большей концентрации

Когда концентрация сахара в обоих растворах станет одинаковой, наступит равновесие. Растворы, достигшие равновесия, называются изотоническими.

Осмос, направленный внутрь ограниченного объёма жидкости, называется эндосмосом, наружу — экзосмосом.

Вант-Гоффа закон осмотического давления, определяет давление молекул растворённого вещества на полупроницаемую перепонку, отделяющую раствор от чистого растворителя и непроницаемую для растворённого вещества

Электролитическая диссоциация, полный или частичный распад молекул растворенного вещества на катионы и анионы. Электролитической диссоциацией называют также распад на катионы и анионы ионных кристаллов при растворении или расплавлении. Электролитическая диссоциация, как правило, происходит в полярных растворителях.

Основными причинами электролитической диссоциации являются, с одной стороны, взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к сольватации ионов, а с другой стороны - значительное ослабление электростатических взаимодействий между сольватированными ионами в среде, обусловленное ее электростатическим полем (диэлектрической проницаемостью растворителя). Мерой электролитической диссоциации является степень диссоциации альфа- отношение кол-ва диссоциированных на ионы молекул электролита к их исходному количеству в растворе

Равновесие между сольватированными ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации.

В соответствии с законом Оствальда с уменьшением концентрации раствора степень диссоциации а и эквивалентная электропроводность возрастают, причем при бесконечном разведении и

Электролиты. Известно, что существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счет движения электронов в электрическом поле, либо за счет движения ионов. Электронная проводимость присуща, прежде всего, металлам.

Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например солям в твердом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. В связи с этим все вещества принято условно делить по их поведению в растворах на две категории: а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью (электролиты); б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью (неэлектролиты). К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например спирты, углеводы.

Под электролитической диссоциацией понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов — катионов и анионов. Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, поэтому при написании уравнений реакции диссоциации необходимо применять знак обратимости

где К — константа диссоциации, которая зависит от температуры и природы электролита и растворителя, но не зависит от концентрации электролита.

Разбавленные растворы электролитов – солей, оснований, кислот в воде – показывают систематические отклонения от свойств идеальных растворов. Эти отклонения связаны с тем, что молекулы электролита в водном растворе распадаются на ионы, и в единице объёма раствора будет содержаться большее число частиц, чем в исходной загрузке соли, кислоты, основания. Для расчета свойств разбавленных растворов электролитов необходимо уравнения законов идеальных растворов исправить, введя в них коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе вследствие диссоциации или ассоциации растворенного вещества. Этот коэффициент обозначают i и называют изотоническим коэффициентом. Он показывает отношение числа частиц, образующихся в растворе, к числу частиц в исходной порции вещества.

АВ = А+ + В-

N(1-б) Nб Nб

б=N1/N

N1 – число образовавшихся ионов или распавшихся молекул

N(1-б) – число нераспавшихся молекул

У Ni = N - Nб +Nб +Nб i= У Ni/N = 1+б

если исходные молекулы распадаются на н новых частиц, то

У Ni = N[1+б(н-1)] i= У Ni/N = 1+б(н-1)

если б=0, то i=1, если б=1, то 1<= i <= н

Для раствора, в котором молекулы растворенных веществ ассоциируют друг с другом:

nA = An

N(1-б) Nб/n

Nб/n – число ассоциированных молекул

N(1-б) – число исходных молекул

У Ni = N - Nб +Nб/n i= У Ni/N = 1+б(1/n -1)

1/n <= i <= 1

С учетом этой поправки законы разбавленных растворов электролитов запишутся:

р = i cRT

∆p/po = i n2/(n1 + i n2), ∆p/po = i n2/n1

i = роп/ррасч = (∆p/p)оп/(∆p/p)расч = ∆T3 оп /∆T3 расч = ∆Tк оп /∆Tк расч

Процесс диссоциации слабых электролитов является обратимым и в системе существует динамическое равновесие, которое может быть описано константой равновесия, выраженной через концентрации образующихся ионов и непродиссоциировавших молекул, называемой константой диссоциации

Дебаем и Хюккелем был разработан метод расчета среднего коэффициента активности сильного электролита. Для бинарного электролита уравнение имеет следующий вид:

(III.30)

Здесь z – заряд иона, для которого рассчитывается коэффициент активности, I – т.н. ионная сила раствора: некоторый параметр, который одновременно учитывает молярную концентрацию и заряд всех имеющихся в растворе ионов. Ионная сила раствора равна полусумме концентраций всех ионов, умноженных на квадрат их заряда:

(III.31)

Теория Дебая – Хюккеля применима только при концентрациях, не превышающих 0.05 моль/л. Для более концентрированных растворов сильных электролитов количественной теории не существует. Оствальда закон разбавления, соотношение, выражающее зависимость эквивалентной электропроводности разбавленного раствора бинарного слабого электролита от концентрации раствора:

Здесь К — константа диссоциации электролита, с — концентрация, l и lҐ — значения эквивалентной электропроводности соответственно при концентрации с и при бесконечном разбавлении. Соотношение является следствием действующих масс закона и равенства l/lҐ = a, где a — степень диссоциации. Оствальда закон разбавления выведен В. Оствальдом в 1888 и им же подтвержден опытным путём. Экспериментальное установление правильности Оствальда закона разбавления имело большое значение для обоснования теории электролитической диссоциации.

Количественные расчеты характеристик растворов сильных электролитов осуществляют с помощью понятий активности электролита а_э и активностей катионов и анионов а₊ и а_- соответственно, которые равны произведению коэффициента активности на концентрацию:

Ио́нное произведе́ние воды́ — произведение концентраций ионов водорода Н+ и ионов гидроксида OH− в воде или в водных растворах, константа автопротолиза воды. Вывод значения ионного произведения воды

Вода, хотя и является слабым электролитом, в небольшой степени диссоциирует:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH−илиH2O ↔ H+ + OH−

Равновесие этой реакции сильно смещено влево. Константу диссоциации воды можно вычислить по формуле:

где:

[H+] — концентрация ионов гидроксония (протонов);

[OH−] — концентрация гидроксид-ионов;

[H2O] — концентрация воды (в молекулярной форме) в воде;

Константа Kв, равная произведению концентраций протонов и гидроксид-ионов, называется ионным произведением воды.

На практике пользуются не концентрациями ионов водорода или гидроксила, а водородным рН или гидроксильным рОН показателями.Водородный показатель рН равен отрицательному десятичному логарифму концентрации ионов водорода:

Для измерения рН существуют различные методы. Приближённо реакцию раствора можно определить с помощью специальных реакторов, называемых индикаторами, окраска которых меняется в зависимости от концентрации ионов водорода. Наиболее распространены метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин и лакмус.

В общем случае под гидролизом понимают реакцию разложения вещества водой (от греч. «гидро» - вода, «лизис» - разложение). Гидролизу могут подвергаться белки, жиры, углеводы, эфиры и другие вещества. В неорганической химии чаще всего встречаются с гидролизом солей.

Гидролизом соли называется взаимодействие ионов соли с ионами воды, которое приводит к образованию слабых электролитов.

В зависимости от силы исходной кислоты и исходного основания различают четыре типа солей :

• образованные сильным основанием и слабой кислотой;

• образованные слабым основанием и сильной кислотой;

• образованные слабым основанием и слабой кислотой;

• образованные сильным основанием и сильной кислотой.

Растворимость вещества — способность образовывать с другим веществом однородную, термодинамически устойчивую систему переменного состава, состоящую из двух или большего числа компонентов.

Произведение растворимости — произведение концентраций ионов в насыщенном растворе малорастворимого сильного электролита.

ОВР – реакции, в которых изменяются степени окисления элементов, то есть электроны переходят от одного атома или вещества (восстановителя) к другому (окислителю).А степень окисления – это заряд, который имел бы атом, если бы все образованные им полярные связи стали ионными.

Восстановителем называют реагент, который отдает электроны в ходе окислительно-восстановительной реак­ции.

Окислителем называют реагент, который принимает электроны в ходе окислительно-восстановительной реак­ции.

Внутримолекулярными называются реакции, в которых окислитель и восстановитель в виде атомов разных элементов находятся в составе одной и той же молекулы.

Классификация окислительно-восстановительных реакций

Реакции межмолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель принадлежат разным веществам. Эти вещества могут быть как простыми, так и сложными.

4N^3-H₃ + 3O⁰₂  2N⁰₂ + 6H₂O^2-

2 N^3- - 6e  N⁰₂ 2 восстановитель

O⁰₂ + 4e  2O^2- 3 окислитель

Реакции внутримолекулярного окисления-восстановления – это реакции, в которых атом-окислитель и атом-восстановитель входят в состав одной и той же молекулы или одного и того же иона.

Например, разложение хлората калия

2 KCl⁵⁺O^2-₃  2KCl^- + 3O⁰₂

Cl⁵⁺ + 6e  Cl^- 2 окислитель

2O^2- -4e  O⁰₂ 3 восстановитель

Реакции диспропорционирования (самоокисление– самовосстановление) - это реакции, в которых функцию окислителя и восстановителя выполняет один и тот же атом молекулы или иона, находящийся в промежуточной степени окисления. Например:

4 KCl⁵⁺O₃  3 KCl⁷⁺O₄ + KCl^-

Cl⁵⁺ - 2e  Cl⁷⁺ 6 3 восстановитель

Cl⁵⁺ +6e  Cl^- 2 1 окислитель

Реакции конмутации – реакции внутримолекулярного окисления- восстановления, в результате которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента. Например:

N^3-H₄N⁵⁺O₃ = N₂¹⁺O + 2H₂O