2. Равновесие в технологических процессах

Все обратимые процессы стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процесса уравниваются, в результате чего соотношение компонентов во взаимодействующих системах остаётся неизменным до тех пор, пока не изменятся условия протекания процесса.

Равновесным считают состояние, в которое приходит система при постоянных внешних условиях, характеризуемое неизменностью во времени термодинамических параметров и отсутствием в системе потоков вещества и теплоты.

Выход целевого продукта химического процесса определяется степенью приближения реакционной системы к состоянию устойчивого равновесия. Устойчивое равновесие отвечает следующим условиям:

• неизменность равновесного состояния системы во времени при постоянстве внешних условий;

• подвижность, т.е. самопроизвольное восстановление равновесия после снятия внешнего воздействия, вызвавшего отклонение системы от положения равновесия;

• динамический характер, т. е. устойчивое сохранение равновесия вследствие равенства скоростей прямого и обратного процесса;

• возможность воздействия на состояние равновесия как со стороны прямой, так и со стороны обратной реакции;

• минимальное значение энергии Гиббса в изобарно-изотермических процессах (dG=0) и энергии Гельмгольца в изохорно-изотермических процессах (dF=0).

Степень приближения системы к состоянию устойчивого равновесия характеризуется изменением энергии Гиббса и равновесной степенью превращения. Изменение энергии Гиббса ΔG определяет термодинамическую вероятность протекания реакции в данных условиях и глубину ее протекания. Знак и порядок величины ΔG позволяет оценить состояние равновесия системы. Значение ΔG=0 отвечает состоянию равновесия системы, при ΔG>0 наиболее вероятна обратная реакция, при ΔG<0 – прямая реакция.

1. Константа равновесия

Количественно состояние равновесия в химической реакции описывается законом действующих масс:

при постоянной температуре и наличии равновесия отношение произведения действующих масс продуктов реакции к произведению действующих масс исходных веществ есть величина постоянная.

Эта постоянная величина называется константой равновесия К. При вычислении константы равновесия можно применять парциальные давления компонентов p_i, концентрации c_i или число моль n_i. Соответственно получают K_p, K_c и K_n.

Рассмотрим выражения для констант равновесия на примере реакции

aA + bB <=> rR + sS ± ΔH

Если вещества A, B, R и S – газы, то

где p_i^* – равновесные парциальные давления i–го компонента.

Если за действующую массу принять равновесные концентрации c_i^*, то

а если равновесные числа молей n_i^*, то

если же равновесные мольные (молярные) доли N_i^*, то

Для реальных систем константу равновесия выражают через летучести f или активности а. Так, для рассматриваемой реакции

Константы равновесия связаны между собой простыми соотношениями:

где Т – абсолютная температура; R – молярная газовая постоянная; V – объём газовой смеси; p – общее давление газовой смеси; Δn – изменение числа моль газообразных веществ, участвующих в реакции (Δn = r + s - a - b).

При небольших давлениях при любых температурах

Если в реакции применяется большой избыток одного из реагирующих веществ (например, концентрация воды при гидролизе; парциальное давление кислорода при окислении на воздухе и т.п.), то концентрацию (парциальное давление) этого избыточного компонента можно считать величиной постоянной. Тогда выражение константы равновесия для рассматриваемой реакции при избытке компонента В будет иметь вид

Зависимость константы равновесия от температуры выражается уравнением изобары:

Это уравнение применяют для приближённого определения неизвестной константы равновесия при температуре Т:

где К₂₉₈ – константа равновесия при температуре 298К; ΔH^o – тепловой эффект реакции.

Аналогичные рассуждения справедливы и для гетерогенного равновесия.

В гетерогенных системах обратимыми называют такие процессы, в которых возможен самопроизвольный переход вещества или энергии из одной фазы в другую в обоих направлениях.

Межфазное равновесие определяют на основе закона распределения вещества и правила фаз.

Расчёт константы равновесия осуществляют либо по экспериментальным данным, либо через стандартную энергию Гиббса (для изобарно-изотермических процессов), либо через стандартную энергию Гельмгольца (для изохорно-изотермических процессов):

(3.1)

Уравнение (3.1) называется уравнением изотермы Вант-Гоффа. Оно в общем виде связывает между собой энергию Гиббса и константу равновесия, которую можно вычислить, зная ΔG. Значения стандартных энергий Гиббса образования ΔG^o приведены в справочной литературе (таблицы термодинамических свойств). В случае отсутствия табличных значений ΔG^o их рассчитывают, используя уравнение

где ΔH^o и ΔS^o – стандартные изменения энтальпии и этропии соответственно. Значения этих стандартных термодинамических величин также приводятся в литературе.

Равновесной степенью превращения х* называется степень превращения исходных веществ в продукты реакции, отвечающая состоянию устойчивого равновесия системы. Равновесная степень превращения характеризует глубину протекания процессов, степень приближения его результатов к оптимальным в данных условиях. Она функционально связана с константой равновесия, характер этой зависимости определяется порядком реакции. Так для реакции первого порядка

где К_Т – константа равновесия при температуре Т.