8.6.3. Законы электролиза

Законы электролиза установлены в 1833 г английским ученым Майклом Фарадеем.

1.      Масса вещества, окисленного на аноде или восстановленного на катоде при электролизе, прямопропорциональна количеству электричества, прошедшего через раствор или расплав электролита.

m = k ^. Q = k ^. I ^. t,

где: m - масса полученного вещества (кг); k-электрохимический эквивалент (кг/Кл),  Q-количество электричества (Кл), I- сила тока.

2.      Массы веществ, окисляющихся на аноде и восстанавливающихся на катоде, при постоянном количестве электричества относятся друг к другу, как их эквивалентные массы.

m₁:m₂:m₃=Э₁:Э₂:Э₃.

Следствие: для получения одного эквивалента любого вещества путём электролиза нужно пропустить через электролит заряд Q = F = 96500 Кл электричества. Эта величина называется числом Фарадея F.

Выражая электрохимический эквивалент через химический эквивалент Э (кг/моль) и число Фарадея F = 96500 Кл/моль

,

запишем первый закон Фарадея в объединенной форме

.

На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок. Они являются теоретической базой для создания счетчиков количества электричества (кулонометров, интеграторов тока) и других устройств.

8.6.4. Электрохимическая поляризация при электролизе

На практике при электролизе нередко сила тока, пропускаемого через электролизер за счет внешнего источника питания, постепенно падает, несмотря на то что, на клеммах электролизера поддерживается постоянным. Вследствие этого процесс электролиза затормаживается, а иногда может остановиться совсем. Это обусловлено поляризацией электродов, то есть отклонением потенциала от его равновесного значения. Наибольший вклад в поляризацию дают химическая и концентрационная составляющие.

Химическая поляризация связана с процессами, изменяющими химический состав поверхности электродов. Это возможно при адсорбции или осаждении на них продуктов электролиза, что ведет к изменению химической природы поверхности электродов. В электролизере возникает поляризационная э.д.с., направленная противоположно рабочему току, вследствие чего сила его уменьшается, а, следовательно, затрудняется и работа электролизера.

Концентрационная поляризация возникает за счет неодинакового изменения концентраций веществ в слое раствора, прилежащего к поверхности электродов. Например, при электролизе раствора AgNO₃ с серебряными электродами концентрация электролита в катодном пространстве уменьшается, а в анодном уменьшается, что приводит к возникновению концентрационного элемента э.д.с., которого направленного против рабочей разности потенциалов. В связи с поляризацией необходимо дополнительное повышение напряжения на клеммах электролизера, чтобы он работал бесперебойно. Поэтому на практике принимают меры для деполяризации, то есть уменьшения или полного устранения поляризации.

Для устранения химической поляризации в качестве деполяризаторов используют соединения, взаимодействующие с адсорбированными веществами. В случае концентрационной поляризации используют невысокую плотность тока (сила тока на единицу площади поверхности электрода), что обусловливает не слишком интенсивное протекание процесса электролиза, а это уменьшает опасность возникновения концентрационной поляризации. Концентрационную поляризацию можно снизить энергичным перемешиванием электролита.