8.6. Электролиз

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.

Для осуществления электролиза применяют устройства, называемые электролизерами. В зависимости от вида получаемого продукта (металл, газ, раствор) применяют различные конструкции электролизеров. В простейшем случае электролизер состоит из двух электродов, погружаемых в электролит. Электрод, подключаемый к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, называют катодом. На катоде протекает процесс восстановления – принятия электронов. Электрод, подключаемый к положительному полюсу источника питания, называют анодом. На нем идет процесс окисления – отдача электронов.

Процессы электролиза, протекающие на электродах, зависят:

1) от вида электродов: металлические или неметаллические (графитовые);

2) от состояния электролита (раствор или расплав).

Рассмотрим процессы электролиза разбив его на две группы:

• электролиз растворов и расплавов;

• электролиз с инертными и растворимыми электродами.

8.6.1. Электролиз расплавов

Имеется расплав NaCl. Катионы и анионы находятся в хаотическом движении. Если в расплав опустить графитовые электроды и пропустить постоянный электрический ток, то катионы Na⁺ будут двигаться к катоду, а анионы Cl‾ – к аноду.

На катоде катионы натрия, взаимодействуя с электронами, приходящими по внешней цепи, восстанавливаются. На аноде протекает процесс окисления ионов хлора и последующее связывание атомов Cl в молекулы Cl₂.

Если электролизу подвергается расплав, который содержит несколько различных катионов металлов, то при этом в первую очередь восстанавливаются катионы металлов, обладающих большим значением электродного потенциала.

Окислительно-восстановительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических окислителей и восстановителей. Меняя напряжение на электродах, можно создать любой силы окислители и восстановители, которыми являются электроды.

8.6.2. Электролиз водных растворов

Более сложные процессы электролиза протекают в водных растворах электролитов. Рассмотрим электролиз с инертными (нерастворимыми) электродами водного раствора NaCl.

Если концентрация NaCl окажется очень мала, то на аноде вместе с ионами Cl‾ могут окисляться молекулы H₂O:

.

Руководствуясь табличными значениями стандартных электродных потенциалов металлов можно сделать вывод о последовательности протекания электродных процессов

Катодные процессы.

На катоде:

• возможно восстановление катионов металлов

;

• возможно восстановление молекул воды

.

На отрицательном катоде легче всего разряжаются катионы или молекулы с наиболее положительным потенциалом.

То есть:

• Катионы металлов с потенциалом, превышающим потенциал водорода: Cu²⁺, Hg²⁺, Ag⁺, Pt²⁺, … - легко восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла.

• Катионы металлов с малой величиной потенциала: Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, … до Al³⁺ включительно – на катоде не восстанавливаются при электролизе водных растворов. Вместо них восстанавливается молекулы H₂O с выделением H₂.

• Катионы металлов с потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия: Mn²⁺, Zn²⁺, Cr³⁺, Fe²⁺, … до H – при электролизе водных растворов восстанавливаются одновременно с молекулами H₂O.

Анодные процессы.

На аноде протекают процессы окисления, то есть электроны отводятся внешним источником тока. В зависимости от вида электролита и материала анода на аноде могут окисляться анионы, молекулы растворителя (чаще всего H₂O), а также сам материал анода.

• ;

• ;

• .

Чем ниже величина потенциала, тем легче вещество окисляется на положительно поляризованном аноде.

• В первую очередь окисляются бескислородные анионы (кроме F‾), если отсутствуют - окисляется вода.

• Кислородсодержащие анионы () не окисляются из-за высокого потенциала. Вместо них окисляются молекулы H₂O с образованием O₂.

• Растворимые аноды: Cu, Ag, Zn, Cd, Ni и др. – окисляются, посылая свои ионы в раствор. Инертные (графитовые, платиновые) аноды не окисляются.

Рассмотрим электролиз с инертными (нерастворимыми) электродами водного раствора K₂SO₄

Электролиз водных растворов с растворимым анодом: Cu, Ag, Zn, Cd, Ni  рассмотрим на примере NiSO₄.