8.2. Характеристика основных свойств технологического коптильного дыма

Для получения высококачественной продукции необходимо, чтобы используемый коптильный дым не содержал веществ, вредных для здоровья человека, состав его был однородным, а процесс копчения непрерывным. Несмотря на то, что обработка пищевых продуктов копчением применяется человеком давно, способ этот претерпел до наших дней незначительные изменения. Как и много лет тому назад продолжают коптить дымом, полученным в нерегулируемых температурных условиях. Копчение рыбы производят до приобретения необходимого цвета и вкуса.

В настоящее время большинство коптильных установок оборудованы централизованными источниками дымообразования - дымогенераторами, степень совершенства которых колеблется в значительной мере - от автоматических до кустарных, совершенно немеханизированных.

Применение механических дымогенераторов позволяет регулировать процесс получения коптильного дыма и делает процесс копчения более управляемым. Получение дыма централизованным способом создает условия для его кондиционирования и получения дымовоздушной смеси с заданными параметрами - температурой, плотностью, относительной влажностью.

Технологические свойства коптильного дыма зависят от таких факторов, как температура, влажность, химический состав, дисперсность и весовая концентрация.

Температура дыма, поступающего в коптильную камеру, зависит от способа копчения, а также от типа дымогенератора, в котором он получен. Большинство существующих дымогенераторов позволяет получить коптильный дым слишком холодный для горячего копчения и слишком горячий для холодного копчения. Поэтому перед направлением в камеру в зависимости от способа копчения полученный дым подвергается разбавлению горячим или холодным воздухом соответственно.

Как уже было описано выше, интенсивное образование дыма наблюдается не при активном горении топлива, когда температура в зоне горения достигает 700 ⁰С-1000 ⁰С, а при температурах около 300 ⁰С. При этом сырье - опилки сначала подсыхают и при достижении температуры 200 ⁰С начинается процесс экзотермического разложения.

Изучение температурного режима горения топлива при получении технологического коптильного дыма на двух производственных дымогенераторах - колхоза им. Кирова и установки «Квернер – Брук» - показало, что температура пиролиза топлива уменьшается по мере увеличения расстояния от колосниковой решетки. Распределение температур при горении топлива по толщине слоя опилок в дымогенераторе колхоза им. Кирова показано в таблице 6.

Таблица 6 – Распределение температуры при горении по толщине слоя опилок в дымогенераторе колхоза им. Кирова

Высота над колосником, мм	Температура, 0С
1	2
8	970
29	1000
38	1150
47	630
66	300

Максимальная температура, достигаемая в дымогенераторе колхоза им. Кирова, составляет 1150 ⁰С, зона активного дымообразования находится в пределах от 600 до 300 ⁰С. В дымогенераторе установки “Квернер - Брук” максимальная температура 790 ⁰С наблюдается у колосника, где она создается раскаленным топливом. По мере прохождения воздуха от колосников и движения его через слой топлива он отбирает влагу и смешивается с выделяющимися органическими соединениями, которые конденсируются с образованием дисперсной фазы дыма.

Влажность дыма, поступающего в коптильную камеру, в большой степени зависит от влажности топлива. При одних и тех же условиях генерации дыма с увеличением влажности опилок увеличивается влажность получаемого дыма и его оптическая плотность за счет большого количества водяных паров. Поэтому при использовании сильно увлажненного топлива дым имеет серый цвет, напоминающий туман, и создается впечатление его густоты.

В различных типах дымогенераторов используются древесные опилки и стружка разной влажности (от 20 до 60 %). Очевидно, что в целом различное содержание влаги не может оказывать влияния на протекание химических реакций при образовании дыма, поскольку большая часть влаги из топлива удаляется до того, как начнется собственно пиролиз.

При медленном тлении опилок восходящие продукты пиролиза из зоны горения проходят через верхний слой топлива, отбирая таким образом пары воды. Увлажнение топлива практикуемое часто при получении коптильного дыма, играет положительную роль, так как при этом достигается замедление процесса горения и увеличивается относительная влажность получаемого дыма. По мнению ряда исследователей, повышенное содержание паровой фазы дыма отвечает за придание продукту вкуса и аромата копчености.

Следовательно, до определенного предела оба фактора оказывают положительное влияние на процесс копчения. Однако, при чрезмерном увлажнении дыма, ухудшаются его технологические свойства. Как показывают наблюдения, при использовании чрезмерно увлажненных опилок или стружки и особенно при малом доступе воздуха в зону горения образуется дым желто - серого цвета, придающий рыбе при обработке темный тон. Кроме того, при большом содержании влаги в топливе, получаемый из него дым имеет повышенное содержание труднолетучих компонентов: альдегидов, карбоновых кислот, и рыба, обработанная таким дымом, может приобрести кислый привкус и иметь менее интенсивную окраску, чем при копчении дымом из сухих опилок. При этом, коптильный дым должен иметь такую влагоемкость, чтобы можно было пары влаги, удаляемой из рыбы, вывести из коптильной камеры.

Оптимальной в настоящее время принято считать относительную влажность дыма, равную 40 – 55 %.

Одним из важных показателей коптильного дыма является дисперсный состав. Коптильный дым представляет собой сложную многокомпонентную систему - аэрозоль. Дисперсионной средой являются газо - и парообразные вещества, дисперсной фазой - жидкие и твердые вещества.

Большую роль в придании продукту аромата и вкуса копчености играет паровая фаза дыма - пары органических соединений в дисперсной среде, а также частицы жидких органических веществ (туманы) в дисперсной фазе. Собственно дымы, то есть частицы твердых веществ (например, сажи) играют скорее отрицательную роль при копчении, так как загрязняют продукт и камеру, в которой осуществляется копчение рыбы. Дисперсная среда состоит из кислорода, азота, водорода, углекислоты, окиси углерода, различных углеводородов и других соединений.

Размеры взвешенных в аэрозоле частиц колеблются для туманов от 10^-3 до 10^-5см, для дыма от 10^-5 до 10^-7см. По исследованиям ВНИРО относительная доля частиц радиусом 0,1-0,75мкм независимо от способа получения дыма составляет 85-87%. В то же время, полученный в разных дымогенераторах дым имеет неодинаковое распределение частиц по размерам.

Дисперсный состав дыма определяется такими факторами, как способ сжигания топлива и температура воздуха, поступающего на разбавление дыма. Средний дисперсный состав коптильного дыма, полученного из одного вида древесины - сосны в виде опилок, стружки и бруска в дымогенераторах ПСМ, “Квернер-Брук” и фрикционном соответственно приведены в таблице 7.

Таблица 7 – Средний дисперсный состав коптильного дыма

Тип дымогенератора	Содержание частиц дыма в % при среднем их радиусе, мкм
	0,1	0,35	0,75	1,2	2,0	3,5
1	2	3	4	5	6	7
ПСМ	18,9	28,9	36,2	6,7	5,0	1,4
«Квернер – Брук»	8,1	30,9	46,8	7,3	5,5	1,4
Фрикционный	20,3	41,2	23,8	6,1	6,0	1,3

В результате тончайшего распыления веществ образуются частицы дыма или капельки тумана, их суммарная поверхность сильно возрастает и обусловливает большую адсорбционную способность аэрозоля. Каждая частица дыма и тумана окружена пленкой адсорбированного газа или пара, препятствующей слипанию частиц. Вследствие этого высокодисперсные твердые и жидкие частицы аэрозоля обладают интенсивным броуновским движением. Сталкиваясь между собой, коллоидные частицы коагулируют, образуя хлопья - агрегаты или капли с меньшей дисперсностью.

Обладая незначительной массой, диспергированные частицы перемещаются в воздухе больше под влиянием воздушных потоков, чем под влиянием силы тяжести.

В верхней части коптильной камеры на поверхность рыбы оседает по массе больше смолистых веществ, чем в нижней. Количество смолистых веществ, оседающих на рыбу за сутки при холодном копчении приведено в таблице 8.

Таблица 8 – Количество смолистых веществ, оседающих на рыбу при холодном копчении

Высота от пола, м	Количество смолистых веществ (в мг на 100 см2), оседающих на поверхность
	горизонталь	вертикаль
1	2	3
1,30	40	5
1,55	50	10
1,80	55	10
2,05	77	10

Условия сгорания топлива и наличие избытка или недостатка воздуха, а также температура воздуха, подаваемого в дымогенератор, отражается на степени дисперсности дыма, а, следовательно, и на количестве веществ, оседающих на поверхность рыбы. Это объясняется тем, что при различной температуре воздуха возникают разные условия для конденсации паров.

Влияние температуры воздуха на дисперсный состав дыма, образующегося в дымогенераторе ПСМ при сжигании одного и того же топлива с одинаковой влажностью, демонстрирует таблица 9.

Таблица 9 – Дисперсный состав дыма в зависимости от температуры воздуха

Температура воздуха, поступающего в дымогенератор, 0С	Содержание частиц дыма в % при среднем их радиусе, мкм
	0,1	0,35	0,75	1,2	2,0	3,5
1	2	3	4	5	6	7
от минус 18 до минус 20	19,8	30,8	36,0	6,6	4,3	1,9
от плюс 18 до плюс 20	11,7	24,0	38,3	15,0	9,4	1,6

Таким образом, образование более высокодисперсного дыма при поступлении холодного воздуха происходит за счет конденсации продуктов пиролиза древесины, протекающий либо на ядрах конденсации, обычно присутствующих в воздухе, либо спонтанно при достижении большего пересыщения паров.

Массовая концентрация является важным показателем дыма и характеризует с одной стороны стабильность работы дымогенератора, а с другой - пригодность дыма для копчения. Этот показатель, определяющий густоту дыма, можно использовать в качестве косвенного метода контроля осаждения дыма при копчении, поскольку скорость осаждения дыма находится в прямой зависимости от густоты. Наиболее простым методом определения концентрации дыма является массовый. Данные о массовой концентрации коптильного дыма, полученного в различных промышленных дымогенераторах, приведены ниже в таблице 10.

Таблица 10 – Массовая концентрация дыма

Тип дымогенератора	Массовая концентрация, г/м3
1	2
ЕЛРО	3,7
ПСМ-2	1,3
И-6-ИКР-500	1,1
ИДА-2	18,3
Колхоз им. Кирова	35,6
“Квернер-Брук”	2,6

Для характеристики приближенного количества частиц дыма в единице объема дыма служит счетная или кониметрическая концентрация аэрозоля.

Кониметрической концентрацией аэрозоля называют количество частиц, содержащихся в единице объема. Она выражается числом частиц в 1 см³ дыма. Некоторые данные счетной концентрации коптильного дыма приведены в таблице 11.

Таблица 11 – Кониметрическая концентрация коптильного дыма

Тип дымогенератора	Содержание частиц дыма в шт./см3 при среднем радиусе частиц (мкм)
	0,1	0,35	0,75	1,2	2,0	3,5
1	2	3	4	5	6	7
ПСМ	1,2х107	0,7х106	0,8х105	0,3х104	0,4х103	0,2х102
“Квернер-Брук”	4,2х107	6,1х106	7,8х105	2,7х104	4,0х103	1,4х102
Фрикционный	7,0х107	6,0х106	4,0х105	1,0х104	3,0х103	1,0х102

Таким образом, в дыме содержится наибольшее количество (около 95 %) частиц средним радиусом 0,1мкм.

Знание химического состава дыма важно для того, чтобы определить, какие же вещества обусловливают специфический вкус и запах копчености, а также для правильного подбора компонентов при разработке коптильных препаратов и для выбора системы очистки воздуха от этого дыма. Выше подробно описывался химический состав продуктов сухой перегонки древесины. Коптильный дым, как по качественному, так и по количественному составу отличается от продуктов сухой перегонки древесины.

Способ генерации коптильного дыма, непосредственно применяемого для обработки рыбы, основан преимущественно на горении древесины. В общем, виде - горение представляет собой процесс окисления продуктов разложения основных составляющих древесины. Образованию дыма предшествуют следующие химические и физико-химические явления:

- изменения агрегатного состояния органической массы древесины, удаление воды;

- разложение основных составляющих частей древесины с образованием летучих и не летучих органических веществ - первичных продуктов распада древесины, химическая природа которых зависит от вида и состояния древесины, степени и быстроты ее нагрева и других факторов;

- взаимодействие первичных продуктов распада с кислородом воздуха, при котором образуются новые органические вещества, количество и принадлежность которых к тому или иному классу органических соединений зависит от степени их окисления;

- протекание вторичных реакций: взаимодействие и распад сложных соединений на более простые, полимеризации и конденсации;

- перенос уже с потоком воздуха соединений в паро - или газообразном состоянии из зоны с высокой температурой в более холодные зоны, конденсация высококипящих веществ.

При всем кажущемся различии, химическая сущность начальной стадии разложения древесины и возникновения органических соединений как при сухой перегонке, так и при не полном горении одинакова. В продуктах пиролиза древесины, в условиях, приближающихся к условиям образования дыма в дымогенераторах, найдены многие вещества, обнаруженные так же и в дыме.

Развитие науки и совершенствование инструментальных методов исследования позволяют получать более полные сведения о химическом составе дыма.

Продуктом распада целлюлозы, происходящего под действием высокой температуры, является левоглюкозан. При разложении левоглюкозана накапливаются летучие соединения алифатического ряда, вода, уксусная кислота, ацетон. Источником коптильных веществ ароматического ряда служит лигнин, фуран и его производные, образующиеся, в основном, при термолизе гемицеллюлоз.

Среди коптильных веществ наиболее изучены фенолы. При помощи бумажной хроматографии в 1962-1968 гг. Курко В. И. и другие выделили из коптильного дыма 17 фенольных соединений, часть которых была идентифицирована: фенол, мета - ортокрезолы, гваякол, метил-гваякол, ксиленолы, метил-этил-пропилгаллол.

Применение газовой хроматографии позволило дополнительно обнаружить анизол, паракрезол, эвгенол, изоэвгенол, группу пирокатехинов, 1,6 - диметилоксифенолы. По данным Хамма Р. число идентифицированных в настоящее время фенолов дыма достигает 45.

Фенольные вещества чрезвычайно реакционно способны. Они легко окисляются, полимеризуются, взаимодействуют с составными частями продукта. Фенолам отводят ведущую роль в создании вкусоароматического, антиокислительного и антисептического эффекта копчения.

Высоким ингибирующим действием против окислительной порчи липидов обладают метиловые эфиры пирогаллола и его гомологов, а также другие высококипящие фенолы. Более слабые антиокислительные свойства имеет низкокипящая фракция фенолов, к которой относятся, в частности, карболовая кислота и крезолы, однако этим веществам свойственна бактерицидная и фунгицидная сила.

В коптильном дыме обнаружены около 25 карболовых кислот, в том числе муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная, изомасляная, валериановая, изовалериановая, капроновая, изокапроновая, энантовая, каприловая, пеларгоновая, каприновая, малоновая, янтарная, фумаровая, пировиноградная.

По сведениям венгерских авторов подавляющая часть алифатических кислот дыма представлены летучими веществами, из которых 40% приходится на долю уксусной и 30% на долю муравьиной кислоты.

В дыме присутствуют алифатичсекие, гетероциклические и ароматические альдегиды, а также алифатические и циклические кетоны. Современными методами анализа выделено и идентифицировано 70 карбонильных соединений, среди которых преобладают формальдегид, ацетальдегид, масляный альдегид, фурфурол и ацетон.

Группа оснований в коптильном дыме не многочисленна. Она представлена, в основном, пиридином и его производными.

Спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый, аллиловый, фурфуриловый) находятся в коптильном дыме в незначительных количествах. Они обусловливают острый характерный запах конденсата паровой фазы дыма.

Химический состав коптильного дыма при холодном копчении, по данным Грецкой О. П., представлен в таблице 12.

Таблица 12 – Химический состав коптильного дыма

Компоненты	Содержание в дыме (в г/м3) при горении
	без подачи воздуха		с подачей воздуха (3м3/ч на 1 кг дров)		с подачей воздуха (5м3/ч на 1 кг дров)
	жидкая часть	смола	жидкая часть	смола	жидкая часть	смола
1	2	3	4	5	6	7
Конденсат	65,1	4,7	45,7	10,8	32,3	2,5
Влага	59,4	1,0	37,1	1,2	30,1	0,3
Фенолы	0,5	1,7	1,0	4,0	0,2	0,7
Альдегиды	0,09	0,02	0,07	-	0,11	0,01
Летучие кислоты	2,5	0,2	2,5	0,6	1,0	0,1
Нерастворимые в эфире	2,0	0,6	3,9	2,4	0,6	0,8
Нейтральные соединения	0,4	1,1	0,7	1,1	0,2	0,4
Органические основания	0,2	0,1	0,3	0,3	0,1	0,1
Кетоны	0,0004	-	0,064	0,004	0,001	0,004

Многолетними исследованиями доказано присутствие в коптильном дыме соединений, способных вызывать образования злокачественных опухолей. Канцерогенные вещества по своей химической природе представляют собой полициклические ароматические углеводороды. К этому классу веществ относятся найденные в дыме 1,2 - бензапирен; 3,4 - бензапирен; 1,2 - бензатрацен, перилен и другие полициклические ароматические углеводороды. 3,4 - бензапирен присутствует в доминирующих количествах и обладает наиболее выраженной канцерогенностью.

Факт образования канцерогенных соединений при пиролизе лигнина был доказан давно.

Данные же, подтверждающие возможность образования канцерогенных ПАУ, в частности бензпирена, при пиролизе углеводородов незначительны и касаются, в основном, пиролиза углеводородов при высокой температуре. Однако, существует ряд работ, отражающих результаты исследований по определению бензпирена, образовавшегося при термолизе целлюлозы в области сравнительно низких температур.

В результате анализа данных по определению бензпирена, полученных при пиролизе древесины и, выделенных из нее компонентов углеводной части - целлюлозы и холоцеллюлозы, выявлено, что в общем объеме бензпирена, образующегося при пиролизе древесины, на долю целлюлозы и холоцеллюлозы приходится соответственно 25 и 45 %.

Данных о химическом составе продуктов пиролиза лигнина в литературе огромное количество, но все они, практически, относятся к кислородосодержащим составляющим. Сведения о классе углеводородов, особенно канцерогенных ПАУ, образующихся при термической деструкции лигнина, немногочисленны. В сообщении приводится состав полициклических ароматических углеводородов, образующихся при разложении различных компонентов табака, в частности, лигнина и целлюлозы. Количество ПАУ, образующихся при разложении лигнина, почти в 4 раза больше, чем при разложении целлюлозы, но при этом на долю бензапирина при разложении целлюлозы приходится 4%, а при разложении лигнина - всего 0,5% от общего количества ПАУ. Основным компонентом ПАУ является флуорен, составляющий свыше 90% объема канцерогенных соединений.

Результаты экспериментальных исследований состава жидких продуктов пиролиза древесины, целлюлозы и гидролизного лигнина приведены в таблице 13.

На основании этих результатов можно сделать заключение о том, что при пиролизе древесины основное количество бензапирена образуется из углеводсодержащих соединений, а в результате термического разложения лигнина образуются ПАУ, структура которых отлична от структуры соединений, получаемых в результате разложения целлюлозы.

Таблица 13 – Химический состав жидких продуктов пиролиза древесины

Выход, %	Целлюлоза	Гидролиз лигнина	Древесина
1	2	3	4
К абсолютно сухому сырью: уголь	8,57	19,44	11,64
эфирорастворимые вещества	13,58	20,80	23,55
карбоновые кислоты	1,83	1,88	3,79
фенолы	2,56	11,71	6,57
нейтральные вещества	2,02	6,57	2,95
бензапирен	0,23	0,12	0,34
К абсолютно сухой древесине: уголь	4,28	3,88	8,16
эфирорастворимые вещества	6,79	4,16	10,95
карбоновые кислоты	0,91	0,37	1,28
фенолы	1,28	2,34	3,62
нейтральные вещества	1,01	1,34	2,35
бензапирен	0,15	0,024	0,139

Значительный интерес представляют исследования, направленные на выяснение компонентов, ответственных за образование вкусоароматических признаков копчености.

Как показывает обзор отечественной и зарубежной литературы, окончательно не решены вопросы об участии коптильных компонентов разной химической природы в процессе копчения. Это объясняется сложным составом коптильного дыма.

Во многих работах показано участие летучих фенолов в создании вкусоароматического эффекта копчения. Фенольные соединения являются наиболее реакционно-способными компонентами коптильного дыма.

По вопросу о роли карбонильных соединений в образовании аромата и вкуса исследователи не пришли к единому мнению. Например, Юдицкая А. И. и Лебедева Т. М. полагают, что карбонильные вещества, проникая в ткани рыбы, не вступают с ними в химическое взаимодействие и, в дальнейшем, улетучиваются. Крылова Н. Н. И Базарова К. И. (1963 г.) отводят альдегидам существенное значение в формировании вкусоароматических свойств копченых продуктов. Курко В. И. рассматривает ароматические альдегиды как усилители специфического аромата копчения.

Противоречивы взгляды авторов так же в отношении участия карбоксильных веществ в образовании запаха копченостей. Известно, что органические кислоты ни в отдельности, ни в суммарном виде не обладают ароматом, близким к копченому. Основываясь на этом, Курко В. И. считает, что алифатические кислоты играют второстепенную роль в запахе копченых продуктов. Такой же точки зрения придерживаются Родина Т. Г. и Лапшина Л.И. Исследования Крыловой Н. Н., Воловинской В. П., Базаровой К. И. [59], показывают, что коптильные препараты с хорошими органолептическими свойствами имеют большой набор летучих кислот. Эти наблюдения позволили авторам высказываться о положительном значении органических кислот в формировании аромата копчения.

Недостаточно изучены другие вещества, входящие в состав коптильного дыма и препаратов.

По оценке отечественных и зарубежных исследователей более 90-95 % состава органических соединений коптильного дыма следует считать балластными, т. е. не являющимися обязательными для обеспечения эффекта копчения.