2). Реакции, связанные с подвижностью α-атомов водорода.

Характерны только для первичных и вторичных нитроалканов.

а) Первичные и вторичные нитроалканы конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами (например, с формальдегидом), образуя нитроспирты (реакция Генри).

Реакция протекает как нуклеофильное присоединение по карбониль-ному атому углерода, причем роль метиленовой компоненты конденсации (-карбаниона) выполняет нитросоединение

б) Действие щелочей. Первичные и вторичные нитросоединения растворяются в водных растворах щелочей с образованием солей, так как атомы водорода при -углеродном атоме, связанном с очень сильным электроноакцептором  нитрогруппой, обладают кислотной подвижностью

При подкислении раствора сначала образуется аци-нитросоединение (нитроновая кислота), которая затем перегруппировывается в исходное нитросоединение:

Нитросоединения относятся к псевдокислотам – нейтральным соединениям, способным образовывать соли.

Третичные нитросоединения со щелочами не реагируют.

в) Первичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют нитроловые кислоты:

вторичные нитросоединения образуют псевдонитролы:

3). Реакции с минеральными кислотами.

При нагревании первичных нитроалканов с минеральными кислотами образуются карбоновые кислоты и соли гидроксиламина:

CH₃CH₂NO₂ + HCl + H₂O ¾¾® CH₃COOH + HONH₂ · HCl

гидрохлорид

гидроксиламина

CH₃CH₂NO₂ + H₂SO₄ ¾¾® CH₃COOH + HONH₂ · H₂SO₄

сульфат гидроксиламина

При обработке первичных или вторичных нитросоединений разбавленными минеральными кислотами образуются альдегиды или кетоны соответственно (реакция Нефа).

H₂SO₄ (t)

2 CH₃CH₂NO₂ ¾¾¾¾® 2 CH₃CHO + N₂O + H₂O

ацетальдегид

2. АМИНЫ

Определение.

Амины можно рассматривать как органические производные аммиака,

Классификация.

1). По количеству замещенных атомов водорода в молекуле аммиака на углеводородные радикалы амины подразделяют на первичные (R–NH₂), вторичные (R–NH–R΄) и третичные (R–N–R΄΄):

|

R΄

CH₃ CH₃ CH₃

| | |

CH₃ –CH–CH₂–NH₂ CH₃ –CH–NH–CH₃ CH₃ –CH₂–N–CH₃

изобутиламин метилизопропиламин диметилэтиламин

(первичный) (вторичный) (третичный)

Кроме того, существуют аммонийные производные, которые подразделяют на протонные и четвертичные.

2. По природе радикала:

алифатические (предельные и непредельные):

CH₂–CH₂–CH₂ –NH₂ CH₂=CH–CH₂ –NH₂

бутиламин аллиламин

(алифатический, предельный) (алифатический, непредельный)

циклические (гетероциклические, карбоциклические, ароматические):

алкалоид никотин содержит в молекуле фрагмент

гетероциклического амина – пиридина (1) и

карбоциклического амина – N-метилпирролидина (2)

3. По количеству аминогрупп: моноамино- , диамино-, полиамино-соединения. (Вещества, содержащие при одном углеродном атоме более одной аминогруппы нестабильны).

CH₂–CH₂ –NH₂ H₂N–CH₂–CH₂ –NH₂

этиламин (моноаминосоединение) этилендиамин (диаминосоединение)

Номенклатура.

Название наиболее простых аминов образуется от названий алкильных групп, связанных с атомом азота, к которому добавляется слово «амин», например: CH₃–NH₂ – метиламин, (СH₃)₂CHCH₂–NH₂ – изобутиламин.

Вторичные и третичные амины с одинаковыми радикалами называют исходя из названия и количества радикалов: (CH₃)₃N – триметиламин, (CH₃CH₂CH₂CH₂)₂NH – дибутиламин. Если радикалы различны, то перечисляют названия радикалов по старшинству, добавляя слово «амин»:

CH₃–NH–CH(CH₃)₂ – метилизопропиламин.

По номенклатуре IUPAC за основу названия берут название радикала от соответствующего углеводорода, а аминогруппу обозначают приставкой: H₂N–CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂–NH₂ – 1,6-диаминогексан (гексаметилендиамин).

Получение.

1. Реакции нуклеофильного замещения (методы алкилирования).

а) Аммонолиз и аминолиз алкилгалогенидов. При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами (аммонолиз) образуются первичные амины:

+ NH₃

NH₃ + R–Br ¾¾® [ R–NH₃ ] Br ^– ¾¾¾¾® R–NH₂

(– NH₄Br)

Первичный амин, будучи более сильным нуклеофилом, чем аммиак, вступает с ним в конкуренцию и реагирует со следующей молекулой алкилгалогенида (аминолиз). Образующаяся замещенная аммониевая соль, как и в предыдущем случае разлагается аммиаком:

+ NH₃

R–NH₂ + R–Br ¾¾® [ R₂NH₂ ] Br ^– ¾¾¾¾® R₂NH

(– NH₄Br)

Аналогично реагирует вторичный амин:

+ NH₃

R₂NH + R–Br ¾¾® [ R₃NH ] Br ^– ¾¾¾¾® R₃N

(– NH₄Br)

Третичный амин также способен алкилироваться галогеналканом, образуя четвертичную аммониевую соль, которая не разлагается аммиаком:

+

R₃N + R–Br ¾¾® [ R₄N ] Br ^–

Таким образом, реакция приводит к смеси первичного, вторичного, третичного аминов и четвертичной аммониевой соли. Аналогичный результат дает алкилирование аммиака и аминов спиртами, однако эта реакция идет только при 300 ⁰C в присутствии катализатора Al₂O_3.

б) Первичные амины синтезируют алкилированием фталимида в присутствии основания по методу Габриэля:

Гидролиз N-фталимидных производных осуществляется нагреванием со щелочами, кислотами или лучше всего с гидразин-гидратом.

2. Восстановление других азотсодержащих функциональных органических соединений – альдиминов (кетиминов), оксимов, оснований Шиффа, нитрилов, амидов карбоновых кислот, нитросоединений и т.д.: