6. Эффективность – кристаллизационных процессов очистки. Коэффициенты распределения (равновесный, эффективный)

Очистка будет эффективна, если процесс производятся в условиях, которые обеспечивают монокристаллов получаемого материала.

При кристаллизации поликристалла фронт кристаллизации состоит из многочисленных выступов растущих в разные стороны и с различной скоростью.

Для характеристики кристаллизационных процессов вводятся коэффициенты распределения, которые равны отношению концентрации примеси в тв. фазе к концентрации примеси в жид. фазе. Коэффициент зависит от диаграммы.

К_о = С _тв /С_жид.

Различают:

1. равновесный коэффициент распределения К_о – характеризует эффект разделения компонентов смеси в любой момент равновесия между кристаллом и расплавом. Рассчитывается по фазовой диаграмме. Если примесь уменьшается Т _кр , то К_О 1, а если К_О 1. К_О по диаграмме определяется только в области малых концентраций примеси. При увеличении концентрации примеси ликвидус солидус на прямые заменить нельзя и К_О сonst, а затем от концентрации примеси.

Точный расчет К_О по диаграмме затруднен, т.к. диаграммы не всегда точно построены в области малых концентраций. Следовательно, К_О для приближенной оценки.

2. В реальных условиях равновесие не достигается, следовательно, вводиться другой коэффициент эффективный коэффициент распределения К_эфф:

К_эфф = К_о / (К_о+(1-К_о)е ^{–u / Д})

u – скорость кристаллизации; Д- коэффициент диффузии.

= u /Д – приведенная скорость кристаллизации (безразмерная величина).

Увеличение приводит к смещению К _эфф в сторону 1не зависимо от К_о и наоборот.

Для эффективной очистки необходимо предельно приблизить К_эфф к К_о .

Для этого процесс проводят в условиях интенсивного перемешивания жид. фазы и в этом случае примесь отводят от фронта кристаллизации не за счет медленной диффузии, а за счет конвекции.

Очистка кристаллизации проводят на конечной стадии ТП и позволяет предельно достигнуть физ. и хим. чистоту. Кристаллизация должна начинаться в строго заданном месте образца и в направлении определения.

Различают 3 метода направленной кристаллизации:

1.вытягивание кристалла из расплава – в расплав опускается затравка в виде монокристалла, которая непрерывно и медленно перемещается вверх. Затравка увлекает за собой жид. столбик расплава, которые непрерывно на ней кристаллизуется.

2. нормальная направленная кристаллизация – вещество расплавляется полностью в цикле, а затем медленно охлаждается с 1-го конца.

3. зонная плавка - в образце расплавляют только узкую зону, которая перемещается вдоль образца. Впереди зоны плавления.

7. Метод перегонки через газовую фазу. Сублимация и дистилляция.

Процессы очистки через газовую фазу применяется для очистки простых веществ и хим. соединений, обладающих высокой упругостью паров (фосфор, сера и т.д.)

Сублимация (возгонка) – процесс перехода вещества из тв. и парообразной. Метод возможен для веществ, которые при Т Т _пл имеют высокое давление пара. При этом более летучие примеси, по сравнению с основными веществами, отгоняются при низкой Т, затем отгоняются основной компонент, а в остатке остаются менее летучие примеси.

Дистилляция – разделения жид. раствора на его составные части с разными давлениями паров путем испарения и последующей конденсации.

Закон Рауля для идеальных систем: Относительное понижения давления насыщенного пара растворителя А численно равно мольной доле растворимого в нем вещества В и наоборот:

N_А =

В идеальной системы, приведенное соотношения является линейными функциями относительно мольных долей или соответствует прямые линии на диаграмме Р (от состава) при Т=const.

В реальных условиях наблюдается отклонения от этих зависимостей, т.к. при образовании реальных растворов происходит выделение (поглощение) тепла и изменения объема и зависит Р от состава нелинейная.

а) (+)-отклонения от закона Рауля

б) (-) – отклонения

а) при (+) – отклонения давления паров А и В над растворами и их сумма в действительности больше, чем по закону Рауля. В этом случае теплота поглощения, а объем увеличивается.

б) теплота выделяется, которая уменьшается.

В идеальных системах соотношение компонентов в паре над раствором и в растворе равны, если они обладают одинаковыми давлениями пара в чистом состоянии.

Во всех остальных идеальных системах в паровой фазе по сравнению с раствором всегда преобладает тот из компонентов, у которых меньше давления паров чистом виде.

1-составы пара и раствора равны.

2,3 – типичные кривые, выражает зависимость состава пара от состава раствора для разных идеальных систем.

4,5 – типичные кривые для реальных систем, не подчиняется законом Рауля и при значительных отклонениях они должны пересекать диагональ.

Зависимость состава пара от состава раствора характеризуется законами Коновалова.

На диаграммах в координатах «Т-состав» нижняя кривая относиться к составу жид, а верхняя – к составу пара.

На диаграммах «Р - состав» - кривые располагаются наоборот. На диаграммах 2-го, 3-го типа имеются min и max растворы, отвечающие этим точкам называются азеотропными или нераздельно кипящими растворами.

2-й закон Коновалова: « т. max и min отвечает растворам, состав которых одинаков с составом равновесного пара».

Рассмотрим дистилляцию 1-го типа систем:

Компонент В имеет более низкую Т_кип. Если нагреть состав N₁, то кипение начнется при Т₁. Пар равновесный с этим раствором имеет состав N₃, в котором В больше, чем в растворе (1-ый закон Коновалова). После испарения некоторого количества раствора, оставшиеся его часть будет богаче А имеет состав N₂ кипение наступает при Т₂. Состав пара при этом будет N₄, в котором больше В, чем в растворе. По мере испарения остаток раствора обогащения А и Т_кип увеличивается. В конце процесса в остатке будет чистый А, а при Т _кип = Т_А. Если пар, который выделился при Т₁(N₃), сконденсировать и получается конденсат опять подвергнуть дистилляции, то он закипит при Т₃ и образуется пар будет иметь состав N₅.

Повторяя процесс конденсации и дистилляции достигает того, что пар представляет чистый В.

В системе 2 и 3 типа разделение растворов таким образом на чистые компоненты невозможно, т.к. азиотроп при испарении не разделяется.

Для количественной оцени процессов разделения при дистилляции используют коэффициент распределения: K=N'/N

N',N - мольные доли компонентов в паре и в растворе.

Для 2-х компонентной системы: К_А = N_А'/N_А; К_В = N_В'/N_В.

Оценку эффективности перераспределения основного компонента и примеси между паровой и жид. фазами при глубокой очистки производят с помощью коэффициента распределения : К_Р = К_А/К_В = (N_А'/N_А )/(N_В'/N_В).

Для идеальных растворов, которые подчиняется закону Рауля:

К_{р ид} = ( не зависит от состава)

Для реальных растворов:

К_{р реал} = ( )* (для - коэффициенты активности компонентов, которая характеризует степень отклонения раствора от идеального).

Факторы, влияющие на процесс сублимации и дистилляции:

1. примесный состав очищаемого вещества.

2. площадь поверхности испарения (возгонки).

3. Т вещества, конденсатора.

4. Давление

5. состав газов в аппаратуре.