Вопрос 12. Зависимость вэтт от скорости потока.

Подставив в уравнение Ван-Деемтера, получим зависимость высоты эквивалентной теоретической тарелки от скорости потока :

Следовательно, имеется какая-то оптимальная скорость газа-носителя , при которой значение Н становится наименьшим, т.е. эффективность колонки наибольшей. Таким образом размытие хроматографических полос может быть сведено к минимуму правильным выбором условий проведения разделения.

Условно можно записать это уравнение как , где первое слагаемое отвечает за вихревую диффузию, второе за продольную, а третье за диффузию массообмена.

На графике это можно представить так:

I – область вихревой диффузии. ВЭТТ мало зависит от скорости потока газа-носителя (оптимальная скорость).

II – область продольной диффузии. С увеличением скорости вклад продольной диффузии в величину ВЭТТ падает.

III – область диффузии массообмена. С увеличением скорости вклад диффузии массообмена в ВЭТТ увеличивается.

При минимальном значении Н, эффективность колонки максимальна.

Вопрос 13. Расчет числа теоретических тарелок и вэтт из хроматограммы.

Вопрос 14. Связь числа теоретических тарелок с вэтт.

Число теоретических тарелок можно рассчитать по хроматограмме. Для этого необходимо определить один из параметров размытия (для этого необходимо определить полуширину пика на высоте 0,607 или 0,5 от максимума, или провести касательные к точкам перегиба и определить полурасстояние между точками пересечения этими касательными оси абсцисс) исследуемого пика и использовать формулу

- если брать полуширину на высоте 0,607.

- если брать полуширину на высоте 0,5.

- если брать последнее полуразмытие.

Пример (из лекций):

В устье удерживания н‑бутана в колонке длинной l = 1800 мм, удерживаемый объем V_R = 1055 мл, а размытие пика  = 83мл (эти величины можно найти из хроматограммы по формуле ).

Решение: для расчета числа теоретических тарелок воспользуемся третьей формулой:

теоретических тарелок.

Между ВЭТТ и число теоретических тарелок существует обратная связь , следовательно в нашем случае . ВЭТТ это длина одной теоретической тарелки, т.е. одного элементарного процесса сорбции-десорбции.

Вопрос 15. Критерии разделения к1, к2, кв. Связь критериев разделения друг с другом и с параметрами эксперимента.

Основным показателем хроматографического процесса является выходная хроматографическая кривая. Поэтому ее параметры легли в основу характеристики разделительной способности колонки.

А.А. Жуховицкий и Н.М. Туркельтауб вводят понятие критерия разделения, который должен помочь рассчитать оптимальные параметры опыта.

Для пиков, которые разошлись друг от друга достаточно далеко можно использовать критерий . Если пики разошлись друг от друга достаточно далеко, то К₁ > 1.

Рассмотрим случай, когда К₁  1. Из теории тарелок . С другой стороны (т.к. сорбция вещества значительна). Здесь V – объем подвижной фазы на одной тарелке, V_a – объем неподвижной фазы на одной тарелке. Из этого выражения следует, что .

Теперь можно выразить коэффициент разделения через эти величины: .

Пусть - коэффициент селективности, тогда можно записать . Найдем из этого выражения n:

, т.к.

α показывает как отличаются разделяемые компоненты по адсорбционной способности. Чем больше отличается от 1, тем лучше селективность данного адсорбента.

Подобный коэффициент есть и для жидкостной хроматографии, там сравниваются коэффициенты распределения: .

При К₁  1 разделительная способность колонки достаточно высокая, когда К₁ < 1 – разделение неудовлетворительное, когда К₁ = 0 – пики сливаются в один. Наиболее эффективно использование колонок с К₁  1-10 (если брать больше, то слишком сильно увеличивается время анализа).

К₁ можно выразить в необъемных величинах

Где - полуширина пика на высоте равной половине от max, а - расстояние между максимумами пиков.

Если же имеет место наложение пиков (неполное разделение), то лучше использовать другой критерий разделения .

При разделении пиков с_min стремится к нулю, а К₂ стремится к бесконечности. Если же пики сливаются в одно целое, то К₂ = 2.

Критерий К_в нужно применять, когда между плохо разделяющимися пиками нет четко выраженного минимума. Для его расчета проводят линию, соединяющую максимумы пиков, и от ее середины (точка с_в) строят перпендикуляр, пересекающий хроматографическую полосу. Точку пересечения считают с_min.

В случае полного разделения пиков К_в будет равен 1. В случае слияния двух пиков К_в будет равен нулю.

Между коэффициентами разделения есть связь:

и

Установим связь коэффициентов разделения и параметров эксперимента.

Пусть ,

где L – длина хроматографической колонки,

u – скорость подвижной фазы

ΔQ – разность теплот сорбции двух разделяемых компонентов

T – температура колонки.

, где S – поперечное сечение колонки, Г – коэффициент Генри. Можно записать .

Зависимость Г от температуры выражается следующим уравнением . Считая, что для двух компонентов А одинаково получим , где .

Из предыдущего .

Из теории скоростей Ван-Дееметра знаем, что . С другой стороны . Из теории теоретических тарелок Мартина имеем .

Выразим отсюда .

Вспомним, что и подставим все выведенные ранее неизвестные

Это и есть связь коэффициента разделения с параметрами эксперимента. Для остальных коэффициентов, можно найти связь с этими параметрами используя формулы пересчета коэффициентов.

Кроме того имеется еще много критериев разделения, например, критерий Фишера: и критерий быстродействия .