Вопрос 11. Теория скоростей Ван-Деемтера. Высота эквивалентная теоретической тарелке.

Как уже было указано, причины размывания хроматографических полос связаны с процессами диффузии в газе и порах адсорбента, а также с процессами массообмена между газом и адсорбентом. Для упрощения этой сложной картины Ван-Деемтер в развитой им теории описывает все эти процессы как единый процесс диффузии, приписывая и массообмену эквивалентный по результатам процесс диффузии и вводя эффективный коэффициент диффузии D_эфф.

Это упрощение позволяет представить процесс размывания хроматографической полосы как процесс, эквивалентный процессу диффузии, эффективный коэффициент диффузии которого равен сумме эффективных коэффициентов диффузии отдельных его стадий.

Рассмотрим основные виды диффузии при хроматографии.

Продольная диффузия. В процессе хроматографирования молекулы вещества, уносимые потоком носителя, движутся не только в направлении потока, но и хаотически во всех других направлениях, причем движение их вдоль потока вызывает размытие полосы. Пусть время, за которое молекула сместиться на расстояние δ, будет t. Тогда, согласно уравнению диффузии Эйнштейна, можно записать , где D – коэффициент молекулярной диффузии в газе.

Вследствие того, что путь между зернами в хроматографической колонке с набивкой является извилистым, коэффициент продольной диффузии D_п отличается от коэффициента свободной молекулярной диффузии D, что можно учесть введя коэффициент извилистости , который может быть больше или равен единице: .

Вихревая диффузия. При движении газа через колонку с насадкой, даже при ламинарном течении газа, происходит некоторое его завихрение вокруг зерен насадки. Это обстоятельство также приводит к увеличению размытости хроматографической полосы.

Время, в течение которого газ движется около зерна диаметром d_з, равно приблизительно , где - линейная скорость газа. В соответствии с уравнением Эйнштейна можно записать , где коэффициент вихревой диффузии. Отсюда , где λ – коэффициент пропорциональности не зависящий от скорости газа и зависящий от размера зерен (наиболее эффективными для ГАХ и ГЖХ считают размеры зерен 0,25-0,5 мм, хотя могут применятся зерна с размерами 0,04-1 мм). Из этого уравнения следует, что коэффициент вихревой диффузии зависит от скорости газа, в отличие от продольной диффузии.

Диффузия массообмена. В реальных процессах десорбция и сорбция происходят с конечными скоростями, что также приводит к размыванию. Этот процесс между газом и адсорбентом в простейшем случае можно выразить следующим уравнением: , где - константа скорости массообмена, а с – концентрация вещества в газе. Проинтегрировав это выражение, получим , где с₀ – начальная концентрация при t₀.

Из этого уравнения вытекает, что является временем, за которое, концентрация вещества меняется в е раз. За это время молекулы данного компонента газа переместятся, при линейной скорости потока газа-носителя α, на расстояние .

Это смещение полосы можно представить себе в виде диффузионного процесса с коэффициентом диффузии массообмена D_м и величину смещения выразить в соответствии с уравнением Эйнштейна . Сопоставив два последних уравнения, получим .

Эффективный коэффициент диффузии D_эфф является суммой трех коэффициентов диффузии: продольной D_п, вихревой D_в и массообмена D_м, которыми мы охарактеризовали процессы, вызывающие размывание хроматографической полосы в колонке:

Это и есть уравнение Ван-Деемтера, устанавливающее связь между линейной скорость газа-носителя и эффективным коэффициентом диффузии, характеризующим сложный процесс движения хроматографической полосы в колонке.

Согласно уравнению Фика для молекулярной диффузии , где D – коэффициент молекулярной диффузии. Заменяя D на D_эфф и интегрируя это выражение, можно получить выражение

А это уже распределение Гаусса.

Примем .

Выражая эту полуширину полосы в единицах объема газа, т.е. умножая на свободное поперечное сечение колонки , получим:

Учитывая, что время появления газа с концентрацией с у выхода из колонки длиной l, при скорости движения полосы адсорбированного газа составляет , а также, что , получим , и окончательно: .