4 Основные методы рентгеноструктурного анализа

В этом разделе рассмотрим сущность 3-х основных методов рентгеновского исследования атомно-кристаллического строения вещества.

Первый метод называется по имени его создателя - методом Лауэ. Этот метод используется для решения первой задачи исследования всякого неизвестного вещества: определение элементов симметрии его кристаллической решетки и выбор системы координат. Здесь монокристаллический образец помещается в специальную камеру, где производится съемка на плоскую пленку рентгенограммы в сплошном спектре излучения трубки. По рентгенограмме устанавливается наличие осей симметрии, выбирается система координат для описания кристаллической решетки.

Второй метод носит название метода вращения, то есть метода, основанного на получении рентгенограммы в характеристическом спектре излучения с вращающегося монокристаллического образца. Фотографическая пленка располагается в цилиндрической кассете специальной камеры. Этим методом рассчитывают периоды идентичности атомных рядов, ориентированных вдоль оси вращения образца, измеряют периоды кристаллической решетки исследуемого вещества, определяют тип решетки и находят объем ее элементарной ячейки.

Таким образом, первый и второй методы решают фундаментальную задачу оценки параметров атомно-кристаллического строения вещества. А третий метод - метод Дебая - Шерерра решает все остальные задачи прикладного анализа поликристаллических веществ. Здесь оценивается фазовый состав, измеряются макро и микронапряжения, анализируются текстуры и особенности деформированного и отожженного состояния вещества. Этим методом выполняются 95% всех исследований.

Рассмотрим сущность каждого из вышеназванных методов.

0. МЕТОД ЛАУЭ

Если на небольшой кусочек монокристалла (I мм³)направить узкий пучок рентгеновских лучей, а за кристаллом, перпендикулярно к падающему на кристалл лучу, поставить плоскую фотопластинку или пленку, то на ней можно обнаружить после экспонирования и фотообработки темные пятна, так называемые рефлексы-следы пересечения отраженных лучей с пленкой. Однако в том случае, если используется рентгеновский луч монохроматического излучения, на рентгенограмме может не быть ни одного рефлекса, а для луча полихроматического (сплошной спектр) вся рентгенограмма будет «усеяна» рефлексами. В чем же причина такого результата?

Обратимся к схеме съемки (рис. 4.1). Как было указано ранее, монокристалл в камере находится в неподвижном состоянии.

где Тр – рентгеновская трубка;

Щ – щели;

К – кристалл;

Г – гониометрическая головка;

Р – рентгенограмма.

Рисунок 4.1 – Схема съемки по методу Лауэ.

Следовательно, луч, идущий от трубки, падает на атомные плоскости кристалла под некоторым постоянным углом. В том случае, если используется излучение характеристического спектра () эти углы встречи атомных плоскостей с лучом могут не удовлетворять условию Вульфа - Брэгга, поэтому вероятность отражения от них будет достаточно малой. На рентгенограмме не будет рефлексов, или они будут в очень малом количестве. Другое дело, когда используется полихроматическое излучение. Здесь практически любому углу встречи луча с атомной плоскостью всегда найдется такая длина волны, которая удовлетворит условию Вульфа - Брэгга. То есть, в уравнении Вульфа - Брэгга переменной будет длина волны и это определит условие интерференции лучей от монокристалла:

, .

В камере Лауэ (рис. 4.1) монокристалл укреплен в держателе Г, который можно поворачивать, изменяя наклон кристалла по отношению к падающему рентгеновскому лучу. Сам механизм наклона кристалла в держателе осуществляется с помощью так называемой гониометрической головки. Головка имеет специальные шкалы с насечкой делений углов, что дает возможность поворачивать кристалл на известные углы в двух направлениях.

Теперь представим себе, что мы взяли монокристалл, например, каменной соли, (NaCl) и поставили его таким образом, что грань кристалла оказалась перпендикулярной падающему лучу. Для упрощения схемы, уподобим наш монокристалл его элементарной ячейке, как показано на рис. 4.2.

Рисунок 4.2 – Схема отражения лучей от атомных плоскостей зоны С(Z).

Направим на кристалл узкий пучок рентгеновских лучей сплошного спектра. Будем наблюдать за формированием картины интерференции отраженных лучей от системы плоскостей параллельных одному общему направлению, так называемой оси зоны. Для ориентировки кристалла на рис. 4.2 осью зоны будет направление [001], то есть направление, в котором определяется параметр решетки и существует семейство плоскостей {hkl} параллельных оси Z.

Рентгеновские лучи встречаются с этим семейством плоскостей и в спектре излучения для каждой из них находится соответствующая длина волны, удовлетворяющая условию Вульфа - Брэгга. Все рефлексы от этого семейства располагаются по прямой влево от центрального пятна, прошедшего через кристалл луча. Плоскости, имеющие малый угол встречи луча, дадут рефлексы в непосредственной близости от пятна 0, те, у которых угол больше, будут отодвигаться влево.

Семейство плоскостей {hkl} той же зоны С создает рефлексы справа от пятна 0 на линии, являющейся продолжением левой системы рефлексов. Вверх по прямой от пятна 0 будут располагаться рефлексы от семейства {0kl} вниз – {}.

Таким образом, наличие у решетки оси четвертого порядка приведет к образованию симметричной картины рефлексов на рентгенограмме.

В том случае, если ось зоны не перпендикулярна направлению падающего луча, а составляет с ней некоторый угол , то такие же углы образуются и с каждой плоскостью зоны. Эти плоскости образуют своеобразный «веер», который можно мысленно заменить процессом поворота одной плоскости вокруг оси зоны. Тогда от плоскостей «веера» к пленке направится конус лучей, образующий на ней эллипс, как это видно из схемы рис. 4.3.

Рисунок 4.3 – Схема образования зонального конуса от вращающейся плоскости.

Здесь конус отраженных лучей будет направлен от центра 0 - точки, образованной скользящим вдоль плоскости лучом. Исходя из того, что в монокристалле параллельно оси зоны атомные плоскости расположены не непрерывно, то на рентгенограмме (лауэграмме) получается не сплошной эллипс, а система пятен – рефлексов.

Если пятна-рефлексы лежат на пересечении двух эллипсов, то это означает их одновременную принадлежность двум зонам.

На лауэграмме может быть несколько эллипсов, что свидетельствует о наличии в кристаллической решетке осей n-го порядка. Так, например, две взаимно перпендикулярные оси симметрии [101] и [] дают на рентгенограмме два эллипса (рис. 4.4).

Рисунок 4.4 – Схема ориентировки осей симметрии 2-го порядка (а) и вид лауэграммы кристалла (б).

Оси симметрии 4-го порядка проявляют себя на рентгенограмме в 4-х пересекающихся эллипсах (рис. 4.5).

Таким образом, по количеству эллипсов на лауэграмме можно судить о наличии в решетке осей симметрии n-го порядка. Поворачивая кристалл в гониометрической головке, можно

Рисунок 4.5 – Схема ориентировки оси 4-го порядка (а) и вид лауэграммы кристалла (б).

определить количество осей симметрии каждого порядка Например, в кубической решетке может быть 3 оси 4-го порядка, 4 оси 3-го и 6 осей 2-го порядка. Эти оси для кубической решетки показаны на рис. 4.6.

Рисунок 4.6 – Расположение осей 4-го, 3-го и 2-го порядков в кубической решетке.

Каждый рефлекс на лауэграмме представляет собой след пересечения отраженного луча от пакета плоскостей (hkl) и фотопленки. Определить индексы плоскостей, давших рефлексы на рентгенограмме, весьма сложно, так как неизвестна длина волны излучения в условии Вульфа-Брэгга - . Тем не менее, провести индицирование рентгенограммы возможно, но для этого необходимы специальные приемы.

С помощью серии съемок кристалла, ориентированного в различных направлениях, устанавливают класс симметрии (сингонию), а затем выбирают координатные оси для дальнейших точных измерений периодов идентичности с помощью метода вращения.

4.2 Метод вращающегося кристалла

Как было указано выше, использование полихроматического излучения в методе Лауэ создает большие трудности для индицирования рентгенограммы и не позволяет точно рассчитать межплоскостные расстояния и параметры решетки кристалла. Для решения этих задач используют характеристический спектр излучения, имеющий фиксированную длину волны. Однако использование монохроматического излучения требует хотя бы одной переменной в формуле Вульфа-Брэгга - . Этой переменной величиной становится угол , то есть для съемки этот угол нужно последовательно изменять, для чего кристалл вращают или колеблют вокруг оси (рис. 4.7).

Если кристалл медленно вращать вокруг некоторой неподвижной оси, то большое количество плоскостей последовательно одна за другой будет проходить положение, при котором происходит отражение. В результате многократного полного поворота кристалла вокруг оси, на рентгенограмме фиксируются пятна-рефлексы. Получается так называемая

рентгенограмма вращения.

Рисунок 4.7 – Схема съемки кристалла по методу вращения.

Лучи, отраженные от вращающегося кристалла, попадают на фотопленку, которая расположена вокруг образца в виде цилиндра, ось которого совпадает с осью вращения кристалла (рис. 4.7). После экспонирования и фотообработки рентгенограмма вращения может иметь вид как на рис. 4.8.

Рисунок 4.8 – Схема типичной рентгенограммы вращения

Из рис. 4.8 видно, что рефлексы образуют на рентгенограмме своеобразные линии, которые называют слоевыми. Эти линии симметрично располагаются вниз и вверх от нулевой слоевой линии. Рассмотрим причины их образования.

Прежде всего, отметим, что монокристалл устанавливается в камеру не произвольно, а с определенной ориентировкой оси вращения. Чаще всего устанавливают кристалл так, чтобы ось

вращения совпадала с какой-либо осью симметрии. Например, ось вращения кристалла может совпадать с направлением оси 4-го порядка, то есть [001]. Следовательно, атомные ряды в направлении параметра трансляции С будут давать серию конусов, как на рис. 3.3. Эти конусы при пересечении с цилиндрической пленкой дадут прямые линии, но интенсивность этих линий будет ничтожной, и они не будут заметны на рентгенограмме. Но если учесть то обстоятельство, что атомные плоскости, образующие кристалл, последовательно поворачиваются при съемке, отраженные лучи от них должны располагаться на следах конусов от атомного ряда в направлении оси вращения.

Таким образом, слоевые линии рентгенограммы позволяют связать их положение с условием интерференции лучей от атомного ряда вдоль оси вращения. Конусы, оси которых совпадают с осью вращения, должны удовлетворять уравнению:

(4.1)

где с - расстояние между атомами вдоль оси вращения;

l - целое число (0, I, 2 и т.д).

.

Как видно из рис. 4.9 угол можно найди, измерив расстояние на пленке от нулевой слоевой линии (l 0) до первой (l 1) или

Рисунок 4.9 – Схема получения рефлексов на слоевых линиях для метода вращения.

второй (l 2) и взяв эту величину и разделив на радиус кассеты R, получим:

, откуда (4.2)

. (4.3)

Если рентгеновскую съемку монокристалла производить отдельно для каждой из трех его координатных осей, то можно определить периоды идентичности или периоды решетки по трем направлениям трансляций , b и c, а отсюда и найти размеры элементарной ячейки монокристалла.

Для нахождения размеров элементарной ячейки кубической системы, достаточно одной рентгенограммы вращения вокруг направления [100], для гексагональной и тетрагональной - двух рентгенограмм вращения вокруг [100] и [001], а для ромбической - трех рентгенограмм вокруг направлений [100], [010] и [001].

Если определить периоды идентичности по другим важным кристаллографическим направлениям (кроме осей), то можно уточнить строение элементарной ячейки вещества. Например, если при вращении куба вокруг своей диагонали [111] получим период идентичности равным половине ее, то, следовательно, ячейка является центрированной.

Вращение вокруг направления, [110] дает ответ на вопрос, является ли кристаллическая решетка гранецентрированной или нет.

Индицирование рентгенограммы вращения, то есть определение индексов плоскостей, давших каждое пятно на слоевых линиях, строится на измерении 2-х углов, определяющих местонахождение рефлекса и подбора индексов по соответствующим квадратичным формам (см. формулы 3.6 – 3.8). Оно значительно облегчается тем, что все рефлексы нулевой слоевой линии имеют третий индекс, равный нулю; на первой слоевой линии индекс равен единице и т. д. Индексы (hkl) плоскостей решетки связаны с индексами направления вращения (u, v, w) и номером слоевой линии (n) следующим выражением:

. (4.4)

Найденные индексы рефлексов позволяют сделать более детальное заключение о строении атомной решетки. Так, например, если в отражении участвуют плоскости, сумма индексов которых - число четное, то это будет соответствовать решетке объемноцентрированной. Когда же отражают плоскости, у которых все четные или нечетные индексы - решетка гранецентрированная.

Таким образом, использование метода вращения для анализа атомной решетки дает возможность найти все необходимые параметры ее устройства.

4.3 МЕТОД ДЕБАЯ – ШЕРЕРРА (МЕТОД ПАРОШКА)

В то время как методом Лауэ и методом вращения исследуют монокристаллы, метод Дебая - Шерерра предназначен для анализа поликристаллических образцов. При этом используется характеристический рентгеновский спектр излучения.

Принципиальная сущность рассеяния рентгеновских лучей поликристаллами была рассмотрена нами в параграфе 3.4. Экспериментально данный метод состоит в следующем. Узкий пучок монохроматических рентгеновских лучей от рентгеновской трубки направляется в специальную камеру, называемую камерой Дебая, и попадает на образец. Образец представляет собой порошок спрессованный или склеенный в виде цилиндра диаметром от 0,1 до 0,8 мм.

Как было указано ранее (п. 3,4), взаимодействие рентгеновского луча с поликристаллическим образцом создает систему конусов, осью которых является направление первичного пучка, а раствор каждого конуса равен 4 , где - угол отражения от плоскости.

Отраженные от атомных плоскостей лучи регистрируются фотопленкой, которая укрепляется на внутренней поверхности цилиндрической камеры. Схема устройства камеры Дебая приведена на рис. 4.10.

Рентгеновский луч от трубки проходит через коллиматор - щелевое устройство 1, которое выкраивает из широкого пучка узкий луч диаметром 1-1,5мм. Этот луч освещает образец 3, укрепленный на специальном магнитном столике. Сам столик представляет собой цилиндрический магнит, на торце которого помещается ферромагнитная пластинка с цилиндрическим образцом, причем образец устанавливается перпендикулярно поверхности пластинки. С помощью винта 2 пластинку можно

где 1 – коллиматор (щелевое устройство)

2 – винт центровки столика;

3 – образец на магнитном столике;

4 – ловушка проходящих лучей;

5 – тубус камеры с экраном;

6 – корпус камеры;

7 – подставка с опорными ножками камеры;

8 – фотопленка.

Рисунок 4.10 – Схема устройства камеры Дебая.

передвигать по торцу магнита, добиваясь расположения образца на оптической оси камеры, то есть в центре ее цилиндрической полости. За образцом в направлении движения луча находится трубочка, которая называется ловушкой. Основное назначение ловушки состоит в том, чтобы неиспользованное излучение, прошедшее мимо образца, поглотить и не дать ему рассеяться на стенках камеры, что может засветить пленку.

Прошедший ловушку луч попадает в тубус, где он вызывает свечение специального экрана и используется для настройки камеры при ее установке на столик рентгеновского аппарата.

Фотографическая пленка в виде полоски небольшой ширины укрепляется на внутренней поверхности цилиндрической камеры с помощью специальных пружин. Камера закрывается светонепроницаемой крышкой и в таком состоянии устанавливается на столик аппарата для экспонирования.

Рассмотрим правила подготовки вещества к съемке в камере Дебая, выбор излучения, систему зарядки пленки и порядок расчета рентгенограмм.

4.3.1 ПОДГОТОВКА ОБРАЗЦА К СЪЕМКЕ

Как было указано выше, образец для рентгеновской съемки специально готовится из исследуемого вещества. Его можно изготовить, например, из монокристалла, предварительно растерев в агатовой ступке. Полученный порошок обычно смешивают со связующим аморфным веществом (парафином, воском), затем полученную смесь набивают в стеклянный капилляр диаметром 0,5-0,8мм. Для съемки смесь выдавливают из капилляра на высоту 10-15мкм, затем устанавливают на пластинку магнитного столика с помощью пластилина.

Вторым вариантом образца может быть проволока диаметром 0,2-0,8мм из поликристаллического вещества. В этом случае образец получают с помощью волочения или токарной обработки крупных заготовок. После получения окончательного размера образца, его подвергают химическому или электрохимическому травлению на глубину 10-15мкм для снятия наклепанного слоя.

В ряде случаев рентгеновскую съемку в камере Дебая выполняют с плоских образцов, для чего вместо магнитного столика ставится специальный держатель. Плоский образец размером 10105мм устанавливается в специальный держатель таким образом, чтобы его исследуемая поверхность находилась на оптической оси камеры (рис. 4.11).

Рисунок 4.11 – Схема съемки плоского образца в камере Дебая.

При съемке плоского образца не все линии получаются резкими, что объясняется некоторой расходимостью первичного пучка. Тонкими, острыми будут те линии, для которых справедливо выражение:

, (4.5)

где - угол между первичным лучом и плоскостью шлифа;

R – расстояние от образца до пленки, радиус камеры;

A – расстояние от образца до первой щели (по оптической оси).

Если нужно получить резкие линии в широком интервале углов, необходимо получить серию рентгенограмм при различных углах фокусировки.

В ряде случаев возникает необходимость съемки порошкообразных образцов, обладающих повышенной гигроскопичностью или склонностью к окислению. Здесь прибегают к изготовлению миниатюрных ампул из стекла или коллодия. Порошок помещается в цилиндрический тонкостенный мешочек (диаметр 0,3 - 1мм), а входное отверстие заклеивается, создавая надлежащую герметизацию исследуемого вещества.