1. Равновесие в растворах слабых электролитов

КА К⁺ + А^‑

Если растворен 1 моль электролита, то [K⁺]=[A^‑] = C_M=; [KA]=.

; закон разбавления Оствальда. Если <<1, то . Степень диссоциации слабого электролита растет с разбавлением. Для слабых электролитов К_д<10^-4 при С_М=0,1 М <3%. Ионное равновесие можно сместить добавлением сильного электролита, имеющего одноименный ион.

Пример. Как изменится концентрация ионов Н⁺ в 0,2М растворе синильной кислоты, если к 1 л раствора добавить 1 л 0,2М NaCN, кажущаяся степень диссоциации которого равна 85%? К_д(HCN)=4,9^.10^‑10.

(HCN)==; С моль/л.

HCN H⁺ + CN^‑ По Ле-Шателье добавление CN^‑ смещает равновесие влево.

Пусть "х" моль/л – концентрация ионов Н⁺. Концентрацию HCN можно считать равной 0,1 моль/л. 0,1М NaCN вносят 0,1^.0,85 = 0,085 моль/л ионов CN^‑. Общая концентрация ионов CN^‑ равна (х + 0,085) моль/л.

; х²+0,085х+4,9^.10^-11=0.

х=5,76^.10^-10. Концентрация ионов Н⁺ до добавления NaCN [H⁺]=^.C_M===10^-5. Отсюда концентрация [H⁺] уменьшилась в раз.

Лекция №8

Растворы сильных электролитов

Поведение сильных электролитов в растворах не соответствует их полной диссоциации, что обнаруживается экспериментально. В растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации концентрация ионов велика, поэтому свойства таких растворов будут существенно зависеть от степени взаимодействия входящих в их состав ионов как друг с другом, так и с полярными молекулами растворителя.

С увеличением концентрации сильного электролита увеличивается взаимодействие между ионами. При этом растет вероятность существования различных ассоциатов. В водных растворах установлено образование сложных ионов: BaCl⁺, AgCl и т.д. При разбавлении раствора эти частицы диссоциируют.

Благодаря существенному взаимодействию ионов в растворе сильного электролита, ЗДМ, выраженный через концентрации веществ, неприменим для этих растворов. Вместо равновесных концентраций вводятся активности.

Активность – условная концентрация, при использовании которой законы, описывающие поведение растворов, имеют одинаковую форму независимо от концентрации. =^.С, где  ‑ коэффициент активности.

Для предельно разбавленных растворов, в которых практически отсутствуют силы взаимодействия между ионами из-за их отдаленности друг от друга  = С, =1. "" и "" можно определить экспериментально.

Диссоциация кислот, оснований и солей в воде

Согласно теории электролитической диссоциации, кислотой является электролит, который диссоциирует с образованием ионов Н⁺ (точнее Н₃О⁺). Максимальное число ионов водорода, образующихся из одной молекулы кислоты, определяет ее основность. Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион водорода за другим, каждая ступень диссоциации характеризуется определенной константой диссоциации.

Н₃РО₄ Н⁺ + Н₂РО;

Н₂РО Н⁺ + НРО;

НРО Н⁺ + РО;

Первый ион водорода отрывается от молекулы легче, последующие все труднее, т.к. возрастает отрицательный заряд кислотного остатка. Способностью многоосновных кислот диссоциировать ступенчато объясняет их склонность к образованию кислых солей.

Основания – электролит, диссоциирующий с образованием ионов ОН^‑. Основания многозарядных катионов диссоциируют ступенчато.

Fe(OH)₃ Fe(OH) + OH^‑

Fe(OH) Fe(OH)²⁺ + OH^‑

Fe(OH)²⁺ Fe³⁺ + OH^‑

Этим объясняется способность многокислотных оснований образовывать основные соли. Некоторые гидроксиды металлов могут диссоциировать и по кислотному и по основному типу.

Zn²⁺ Zn(OH)₂ [Zn(OH)₄]^2‑

В кислой среде равновесие смещено влево, в щелочной – вправо. Такие соединения называются амфотерные Zn(OH)₂, Al(OH)₃, Be(OH)₂, Ga(OH)₃, Cr(OH)₃, Ge(OH)₂, Sn(OH)₄, Pb(OH)₂ и т.д.

Соли – диссоциируют на катионы и анионы. Кислые и основные соли диссоциируют ступенчато.

NaH₂PO₄ Na⁺ + H₂PO

H₂PO H⁺ + HPO

HPO H⁺ + PO

MgOHCl MgOH⁺ + Cl^‑

По второй и третьей ступени кислые и основные соли диссоциируют в меньшей степени.

Диссоциация воды

2Н₂О_ж Н₃О + ОН; вода – амфотерный электролит.

К_w = [H⁺][OH^‑] называется ионное произведение воды. При 25С К_w=10^-14

Равновесие между ионами Н⁺ и ОН^‑ существует не только в воде, но и во всех водных растворах, поэтому это соотношение может характеризовать кислотность и основность различных сред.

В нейтральной среде [H⁺] = [OH^‑] = 10^-7 моль/л

В кислой среде [H⁺]>10^-7, в щелочной ‑ [H⁺]<10^-7 моль/л.

Для характеристики кислотности среды можно использовать любую из этих величин. Обычно используют концентрацию ионов водорода. Для удобства принято пользоваться водородный показателем рН. Он равен десятичному логарифму молярной концентрации водородных ионов, взятому с обратным знаком.

pH = ‑lg[H⁺]

В нейтральной среде рН=7; в кислой – рН<7, в щелочной – рН>7.

рН может быть .14 в сильнощелочной среде и <0 в сильнокислой среде. рН можно определить грубо при помощи кислотно-основных индикаторов, окраска которых меняется в зависимости от рН среды. Точное значение рН определяют потенциометрическим методом.

Ионное равновесие в системе раствор – осадок

ЗДМ применим к гетерогенной равновесной системе, состоящей из кристаллов малорастворимого электролита и его ионов в насыщенном растворе.

К_аА_в(к) аК + вА К_р=[K^b+]^a[A^a‑]^B

Для насыщенного водного раствора малорастворимого электролита произведение равновесных молярных концентраций его ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, при данной температуре есть величина постоянная. Она называется произведением растворимости ПР.

Зная ПР, можно вычислить концентрацию ионов и соли в насыщенном растворе, т.е. ее растворимость. Исходя из ПР, можно установить выпадет или нет данная соль в осадок. Так как ПР есть величина постоянная, то при введении одноименного иона в систему раствор – осадок равновесие смещается в направлении выпадения осадка.

Пример. ПР(BaSO₄)=1,08^.10^-10 при 25С. Какова концентрация ионов бария в насыщенном растворе BaSO₄, содержащем сульфат натрия в количестве 0,01 моль/л?

х = [Ba²⁺]; х+0,01=[SO];

ПР=1,08^.10^-10=х(х+0,01); х=1,08^.10^-8 моль/л

Комплексные соединения

Комплексные соединения можно рассматривать, как образованные из более простых: 3KCN + Fe(CN)₃ = K₃[Fe(CN)₆].

Комплексным (координационным) соединением (комплексом) называется такое соединение, в узлах кристаллической решетки которого находятся комплексные ионы, обладающие высокой симметрией, устойчивые как в твердом состоянии, так и в растворах.

Рассмотрим строение комплексного иона K₂[Pt(NH₃)₂Cl₄].

Комплексообразователь (центральный атом) – атом или ион в центре симметрии координирующий вокруг себя другие ионы или молекулы. В качестве комплексообразователей чаще всего выступают атомы и ионы d-элементов, которые имеют вакантные орбитали.

Лиганды – ионы или молекулы, координируемые комплексообразователем и имеющие с ним непосредственные химические связи. Лигандами могут быть анионы различных кислот, гидроксидный ион, полярные молекулы (NH₃, H₂O, CO и др.).

Обычно с комплексообразователем лиганд связан через один из своих атомов – монодентантные лиганды.

Дентантность – число химических связей у лиганда с комплексообразователем. Например, оксалат-ион – бидентантный.

Координационное число – это число химических связей, которые комплексообразователь образует с лигандами. Значение к.ч. комплексообразователя зависит от его природы, степени окисления, природы лигандов и условий (температура, природа растворителя, концентрация лигандов и комплексообразователя и т.п.), при которых протекает реакция комплексообразования.

заряд иона +1 +2 +3 +4

К.Ч. 2 4(6) 6(4) 8

Внутренняя сфера комплексного соединения – совокупность комплексообразователя и лигандов, имеющих между собой ковалентные химические связи. Она заключена в квадратные скобки.

Внешняя сфера – совокупность ионов, имеющих с внутренней сферой ионные химические связи.

Классификация комплексных соединений

По заряду комплексного иона: ‑ катионные – [Ni(NH₃)₄]²⁺

‑ анионные [Co(CN)₆]^3‑

‑ нейтральные [Ni(CO)₄]

‑ катионо-анионные [NiNH₃)₆]₂[Fe(CN)₆]

По классам: ‑ кислоты H[AuCl₄]

‑ основания [Cu(NH₃)₄](OH)₂

‑ соли Na₃[Al(OH)₆]; [Ni(NH₃)₆]SO₄

‑ неэлектролиты [Cr(CO)₆]

По типу лигандов: ‑ гидроксокомплексы K₂[Zn(OH)₄]

‑ аквакомплексы [Fe(H₂O)₆]Cl₃

‑ ацидокомплексы (анионы кислот) K₄[Fe(CN)₆]

‑ комплексы смешанного типа K[Co(NH₃)₄Cl₂]

Номенклатура комплексных соединений

1. Комплексные соединения называются справа налево.

2. Лиганды-ионы с окончанием "о": СО ‑ карбонато; CN^‑ ‑ циано; ОН^‑ ‑ гидроксо

3. Нейтральные лиганды имеют те же названия, что и молекулы, за исключением: Н₂О – аква; NH₃ – аммин; СО – карбонил.

4. Число лигандов обозначают греческими приставками (ди-, три- и т.д.)

5. После названия комплексообразователя римскими центрами в круглых скобках ставится его степень окисления.

Название комплексного соединения зависит от заряда комплексного иона.

КАТИОННЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

[Zn(NH₃)₂]Cl₂ – хлорид тетра аммин цинка (II).

АНИОННЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

K₃[Fe(CN)₆] – гекса циано феррат (III) калия.

НЕЙТРАЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

[Ni(CO)₄] – тетра карбонил никель.

Равновесия в растворах комплексных соединений

В растворах комплексные соединения диссоциируют как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферы.

K₃[Fe(CN)₆] 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3‑

Это химическое равновесие можно охарактеризовать константой диссоциации.

Внутренняя сфера комплексного соединения отличается значительной прочностью и только незначительно подвергается диссоциации, как слабые электролиты..

[Fe(CN)₆]^3‑ Fe³⁺ + 6CN^‑

Константа равновесия в этом случае называется константой нестойкости, которая является мерой устойчивости комплексного иона. Чем меньше К_н, тем прочнее комплексный ион.

Лекция № 9 (ФГН)

Обменные реакции в растворах

Реакции обмена между ионами протекают с большой скоростью и идут до конца в тех случаях, когда в результате реакции образуется более устойчивое соединение. Обычно, выделяют четыре случая, когда реакции в растворе проходят до конца.

1. Образование осадка. BaCl₂+Na₂SO₄BaSO₄+2NaCl

Ba  BaSO_4(к)

Поскольку BaSO₄ выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции, то равновесие сильно смещено вправо.

2. Выделение газа. Na₂CO₃+H₂SO₄Na₂SO₄+H₂O+CO₂

CO + 2H⁺  H₂O + CO₂

3. Образование слабого электролита. 2КСN + H₂SO₄  2HCN + K₂SO₄

2CN^‑ + 2H⁺  2HCN

4. Образование комплексного иона. ZnCl₂+4NH₃=[Zn(NH₃)₄]Cl₂

Zn²⁺ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺

Чтобы узнать, какие соли подвергаются в растворе диссоциации, надо пользоваться таблицей растворимости (растворимые соли распадаются на ионы, мало- и нерастворимые – нет). Сильные кислоты (HCl, HNO₃, H₂SO₄, HI, HBr, HClO₄ и некоторые другие) и сильные основания (NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂) в растворе подвергаются диссоциации, остальные кислоты и основания малодиссоциируемые соединения в растворе на ионы не распадаются.

В некоторых реакциях и реагенты и продукты реакции являются или малодиссоциированными соединениями, или представляют собой осадок. В этом случае реакция идет в том направлении, где образуется наиболее устойчивое соединение.

AgCl + 2NH₄OH = [Ag(NH₃)₂]Cl + H₂O

ПР=1,8^.10^-10 К_д=1,8^.10^-5 К_н=9,3^.10^-8 К_д=1,8^.10^-16

Особое место среди обменных реакций занимает гидролиз (взаимодействие веществ с водой).

Гидролиз

Гидролиз – это взаимодействие веществ с водой, в результате которого изменяется реакция среды.

При гидролизе солей образуются основание и кислота. Формулы воды в уравнениях гидролиза обычно записывают в виде НОН. В неорганической химии чаще всего приходится иметь дело с гидролизом солей, т.е. с обменным взаимодействием ионов соли с молекулами воды, в результате которого смещается равновесие электролитической диссоциации воды.

Различают 4 варианта действия воды на соль.

1. Соль образована сильным основанием и сильной кислотой. Такая соль гидролизу практически не подвергается. При этом равновесие диссоциации воды в присутствии ионов соли почти не нарушается, поэтому рН=7, среда нейтральная.

Na⁺ + H₂O Cl^‑ + H₂O