Поляризация ионов

Ионная связь возникает между атомами элементов с сильно различающейся электроотрицательностью, которые в результате электронных переходов превращаются в противоположно заряженные ионы. Отклонение от чисто ионной связи можно рассматривать как результат электростатического воздействия ионов друг на друга.

Электростатическое воздействие на частицу вызывает смещение в ней электрических зарядов, называемое поляризацией. Поляризация проявляется в возникновении у частиц индуцированного дипольного момента, так в молекуле NaCl у ионов натрия и хлора возникают индуцированные дипольные моменты, направленные противоположно основному дипольному моменту молекулы и ионность NaCl уменьшается.

Способность ионов приобретать дипольный момент под действием электростатического поля других ионов называется поляризуемостью. Поляризация ионов – двусторонний процесс, в нем сочетается поляризуемость ионов и их поляризующее действие. На поляризующую способность влияет заряд и радиус катиона, что выражено правилами Фаянса.

Чем больше заряд и меньше радиус катиона, тем больше его поляризующая способность. При одинаковых зарядах и близких радиусах поляризация минимальна у ионов с конфигурацией благородного газа и максимальна с 18-ти внешними электронами (Cd²⁺, Hg²⁺, Ag⁺ и др.). Наиболее сильным поляризующим действием обладают положительно заряженные ионы d-элементов, имеющие иногда при малых радиусах высокие заряды. Наибольшее поляризующее действие оказывают те ионы, которые сами слабо поляризуются. Поскольку для анионов характерны большие размеры и малый заряд, они обладают сильной поляризуемостью, а их поляризующее действие на катион невелико.

Эффектом поляризации объясняются многие свойства особенно однотипных веществ. Например, AgCl растворяется в воде гораздо хуже NaCl и KCl. Радиус Ag⁺ соизмерим с радиусами Na⁺ и К⁺, однако поляризуемость иона Ag⁺, имеющего 18-электронов во внешнем слое, гораздо больше, поэтому межатомное расстояние Ag‑Cl меньше, а энергия разрыва связи на ионы больше, чем для NaCl и KCl.

Раздел. III. Закономерности протекания химических реакций

Любые химические реакции всегда сопровождаются теми или иными энергетическими эффектами, выделением или поглощением тепла, совершением электрической или механической работы.

Изучением энергетических эффектов химических и физико-химических явлений занимается наука, называемая химической термодинамикой.

Химическая термодинамика

Химическая термодинамика изучает переходы химической энергии в другие формы, устанавливает количественные законы этих переходов, а также направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций при заданных условиях.

Объектом изучения в термодинамике является система. Системой называется совокупность находящихся во взаимодействии веществ, мысленно или фактически обособленная от окружающей среды.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенные состоят из одной фазы, гетерогенные из двух или нескольких фаз.

Фаза – это часть системы, однородная во всех точках по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела.

Одна и та же система в различных состояниях. Каждое состояние системы характеризуется определенным набором термодинамических параметров. К термодинамическим параметрам относятся температура, давление, концентрация и др. Изменение хотя бы одного термодинамического параметра приводит к изменению состоянию системы в целом.

Термодинамическое состояние системы называется равновесным, если оно характеризуется постоянством термодинамических параметров во всех точках системы и не изменяется самопроизвольно (без затраты работы).

В химической термодинамике свойства системы рассматриваются в ее равновесных состояниях. При переходе системы из одного состояния в другое изменяются ее свойства, в частности, внутренняя энергия U.

Внутренняя энергия системы представляет собой ее полную энергию, т.е. сумму всех видов тепловой энергии движения элементарных частиц, энергии связи и энергии агрегатных состояний.

Абсолютная внутренняя энергия системы не может быть определена, однако, можно измерить ее изменение U при переходе из одного состояния в другое. Величина U считается положительной (U>0), если в каком либо процессе внутренняя энергия системы возрастает.

Внутренняя энергия является термодинамической функцией состояния системы, т.е. изменение внутренней энергии не зависит от пути и способа перехода системы из одного состояния в другое, а определяется разностью значений внутренней энергии системы в этих двух состояниях: U = U₂ –U₁

U₂ и U₁ внутренняя энергия системы в конечном и начальном состояниях соответственно.

Теплота и работа. Система может обмениваться с внешней средой веществом и энергией в форме теплоты Q и работы А. Если этого обмена нет, то систему называют изолированной.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две разные формы передачи энергии от одного тела к другому.

Теплота является мерой энергии, переданной от одного тела к другому, за счет разницы температур этих тел. Переноса вещества при этом не происходит.

Работа является мерой энергии, переданной от одного тела другому, за счет перемещения масс под действием каких-либо сил.

Теплота и работа не являются функциями состояния системы и имеют значение только в процессе перехода системы из одного состояния в другое.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

В любом процессе сохраняется закон сохранения энергии

Q = U + A

Теплота Q, подведенная к системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии U и на совершение системой работы А над внешней средой.

В связи с тем, что для химических взаимодействий наиболее характерна работа расширения, т.е. А = РV, где Р – внешнее давление; V – изменение объема системы, равное V₂‑V₁ (V₂ – объем продуктов реакции, а V₁ – объем реагентов).

Тогда Q_p = U + PV; Q_p – теплота, подведенная к системе при постоянном давлении. Так как U = U₂ – U₁, а V = V₂ – V₁, то

Q_p = U₂ – U₁ + P (V₂ – V₁) – U₂ +PV₂ – (U₁ + PV₁)

Сумма (U + PV) называют энтальпией системы и обозначают H = U + PV. Подставив Н в уравнение, получим Q_p = H₂ – H₁ = H.

Также как и для внутренней энергии абсолютное значение Н системы определить экспериментально невозможно, но, измерив Q_p можно найти Н при переходе системы из одного состояния в другое. Так как Н не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Тепловой эффект химической реакции

Количество выделившейся или поглощенной теплоты в химической реакции называется тепловым эффектом.

1. Тепловой эффект относят либо ко всей реакции (и выражают в кДж), либо к 1 моль одного из реагентов или продуктов реакции (кДж/моль). Согласно первому закону термодинамики тепловой эффект при Т,V = const Q_p = U, т.е. он равен изменению внутренней энергии системы и, следовательно, не зависит от пути и способа осуществления взаимодействия.

2. Тепловой эффект при Р,Т=const равен изменению энтальпии системы и, следовательно, не зависит от пути процесса. Q_P,T= ‑H.

Химические реакции, в которых указан тепловой эффект реакции при Р,Т=const (Н процесса), называются термохимическими. Тепловой эффект Н считают положительным для эндотермических реакций (идущих с поглощением тепла) и отрицательными для экзотермических процессов (идущих с выделением тепла). Так как тепловой эффект зависит от агрегатного состояния вещества, его обозначают нижними индексами справа у химических формул (к – кристаллическое, г – газообразное, ж ‑ жидкое).

Н_2(г) + Сl_2(г) = 2НСl_(г); Н = ‑ 185 кДж

Поскольку Н зависит от термохимических параметров, систему приводят к стандартному состоянию. Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы обозначают Н. Запись уравнения означает, что превращение 1 моль газообразного Н₂ и 1 моль газообразного Сl₂ в 2 моль НСl при 298 К и 1 атм сопровождается выделением теплоты, равной 185 кДж.

ЭНТАЛЬПИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изменение энтальпии может характеризовать с энергетической стороны не только реакцию, но и химическое соединение, полученное в этой реакции. Поскольку синтезировать один и тот же продукт можно различными способами, для однозначной характеристики его термодинамических свойств применяют только такую реакцию, где в качестве исходных веществ участвуют простые вещества в своих термодинамически устойчивых стандартных состояниях.

За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1 моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии.

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными 0, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Например, у серы известны аллотропные модификации S₈, S₆, S₂ и др., а у углерода – графит, алмаз и карбин. Значения _fН = 0 будут иметь только стабильные модификации S_8(ромб) и графит.

Стандартная энтальпия образования соединения – мера его термодинамической устойчивости, прочности. Для многих веществ стандартные теплоты образования известны и сведены в таблицы. Обычно термодинамические величины определяют при стандартных условиях (Т=25С и Р=101,325 кПа), поэтому температура внизу значения изменения энтальпии для сокращения записи не указывается.

ЗАКОН ГЕССА И ЕГО СЛЕДСТВИЯ

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при Р,Т = const была установлена в 1836 г русским ученым Гессом Германом Ивановичем.

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния реагентов и продуктов реакции.

Большое практическое значение имеют следствия из закона Гесса.

а) Энтальпия реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции минус сумма энтальпий образования реагентов, взятых с соответствующими коэффициентами, равными стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

ПРИМЕР: TiCl_4(ж) + 2Mg_(к) = 2MgCl_2(к) + Ti_(к)

Н кДж/моль ‑800 0 ‑641,4 0

Н = 2(-641,4) + 0 – (-800) – 0 = ‑482,8 кДж; реакция экзотермическая.

Исходные вещества соответствуют начальному состоянию системы и сумма их энтальпий вычитается, т.к. они в результате процесса исчезают, конечные продукты, составляющие конечную систему появляются в процессе и их энтальпии прибавляются.

При помощи закона Гесса можно:

1) определить энергии связей атомов в молекуле;

б) энтальпии фазовых переходов;

в) рассчитать энтальпии реакций для случаев, когда их определить экспериментально очень трудно или вообще невозможно.

СО

+1/2О₂ +1/2О₂

+О₂

С_графит СО₂

1. С + О₂ = СО₂; Н = ‑393,5 кДж/моль

2. С + 1/2О₂ = СО; Н = ?

3. СО + 1/2О₂ = СО₂; Н = ‑283 кДж/моль

Энтальпия образования СО (Н₂) определяется с большим трудом, т.к. реакция идет обратимо и при высоких температурах. Н₂ можно определить, зная закон Гесса, т.к. известны Н двух других реакций. Вычитая из первого термохимического уравнения третье получаем второе.

С + 1/2О₂ = СО; Н = ‑393,5 + 283 = ‑110,5 кДж/моль

Вообще для расчета Н различных процессов термохимическими уравнениями можно пользоваться как математическими: складывать, отнимать, умножать на коэффициенты и точно такие же действия проводить с соответствующими данным термохимическим уравнениям энтальпиями химических реакций.

Энтропия

Состояние любой совокупности частиц можно охарактеризовать двояко:

1. По значениям непосредственно измеряемых свойств вещества, таких как температура, объем , давление и др. Это характеристики макросостояния вещества.

2. По мгновенным характеристикам каждой частицы: координаты частицы, скорости перемещения по трем направлениям, по занимаемой частицей уровнем энергии. Это характеристики микросостояния вещества. Каждому макросостоянию отвечает огромное количество микросостояний.

Число микросостояний, с помощью которых осуществляется данное макросостояние, называют термодинамической вероятностью состояния системы и обозначают W.

С термодинамической вероятностью связана функция состояния, называемая энтропией S. Эта величина определяется формулой Больцмана: S=(R/N_A) lnW; размерность S (), R – газовая постоянная, равная 8,314 , N_A число Авогадро 6,02*10²³.

В отличие от Н абсолютные значения S могут быть определены экспериментально. При Т=0 К S=0

Возьмем какое-либо твердое вещество, например кристалл NaCl. Ионы Na⁺ и Cl^‑, расположенные в узлах кристаллической решетки совершают колебания около равновесных положений. По мере снижения температуры энергия колебания ионов уменьшается, снижается и величина W. Наконец, при Т=0 К можно обнаружить, что ионы "вмерзли" в узлы решетки, т.е. изменение состояния кристалла исключено и W=1. В соответствии с уравнением Больцмана это означает, что при Т=0 К S=0.

Энтропия растет не только с повышением температуры, но особенно, при переходе из состояния с меньшей энергией в состояние с большей энергией. На рисунке представлена зависимость энтропии воды от температуры при Р=101 кПа.

S Первый энтропийный скачок соот-

ветствует температуре плавления льда 273 К и переход его в жидкость, второй –

тем-ра К температуре кипения воды и переход ее в

газообразное состояние.

Изменение S всегда больше при переходе вещества из жидкого в газообразное состояние, чем из твердого в жидкое. Итак энтропия S является мерой неупорядоченности системы. Так как S – функция состояния системы, то изменение энтропии при химических реакциях определяется разностью S = S₂ – S₁, где S₂ – сумма энтропий всех продуктов реакции, а S₁ – реагентов.

Стандартные энтропии

Чтобы можно сопоставлять энтропии веществ и определять изменение энтропий в различных процессах их как и Н принято относить к определенным условиям.

Стандартное состояние: Р=1 атм; С= 1 моль/кг.

Стандартные условия: Р=1 атм; С= 1 моль/кг; Т=298 К.

Энтропия в этих условиях называется стандартной энтропией и обозначается S.

Закономерности изменения энтропии

1. Усложнение молекулы приводит к возрастанию энтропии

О О₂ О₃

S 161 205 239

2. Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия

Pb W алмаз

S 65 33 2,38

3. Энтропия вещества в аморфном состоянии больше, чем в кристаллическом.

S_к <S_ж <<S_г , газы – "носители" энтропии.

СаСО_3(к) = СаО_(к) + СО_2(г); S = 160,4

Лекция №3

Свободная энергия (энергия Гиббса).

Для установления возможности протекания реакции необходим количественный критерий принципиальной осуществимости процесса. С помощью такого критерия можно решить ряд вопросов. Критерий, являющийся движущей силой химических процессов, протекающих при Р,Т=const принято называть изобарно-изотермическим потенциалом или кратко изобарным потенциалом.

Его обозначают G в честь американского ученого Гиббса. Нельзя определить абсолютное значение G, а только изменение энергии Гиббса G. Убыль энергии Гиббса G термодинамическая функция состояния системы. Она не зависит от пути процесса и равна максимальной работе, которую можно получить с помощью реакции при переходе от данного состояния к равновесному:

G = H ‑ TS, где

G, H и S изменение соответствующих термодинамических функций в ходе реакции при Р,Т=const.

Это уравнение переписанное в виде H = G + TS показывает, что тепловой эффект процесса можно рассматривать как ту часть теплоты G, которую можно превратить в работу ("свободная" энергия) и ту (TS), которая расходуется на изменение энергии частиц, участвующих в данном процессе ("связанная" энергия), которая будет бесполезно рассеяна. Поэтому G называют "свободной энергией".

Условием принципиальной осуществимости процесса, т.е. возможности самопроизвольного (без затраты работы) протекания реакции в прямом направлении является неравенство:

G < 0

Чем больше химическое сродство реагентов, т.е. чем дальше совокупность данных веществ отдалена от состояния равновесия, тем больше убыль энергии Гиббса G реакционной системы. Если рассматриваемая реакция осуществима в прямом направлении, то при данных Р,Т и С (конц.) в обратном направлении она протекать не может, т.к. в этом случае G > 0. Это критерий невозможности протекания процесса. Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение энергии Гиббса происходить не будет, т.е. G = 0.

Также, как для Н и S вводится понятие стандартной энергии Гиббса образования химического соединения G, которая относится к образованию 1 моль этого соединения, находящегося в стандартном состоянии из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях. Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными 0, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. G также функция состояния системы. В таблицах даны значения G при 298 К.

G = , где n_i и G ‑ коэффициенты в уравнении реакции и стандартная энергия Гиббса образования продуктов; n_j и G ‑ тоже для реагентов.

Возможность протекания процесса можно рассчитать двумя способами:

1) через табличные значения G, данные для 298 К.

Fe₂O_3(к) + 3CO_(г) = 2Fe_(к) + 3СО_2(г)

S () 87,4 197,6 27,3 213,6

H () -822,1 -110,5 0 -393,5

G () -741,0 -137,3 0 -394,4

G = 3^.(-394,4) – (-741,0) – 3^.(-137,3) = -27,35 кДж

2) через Н и S реакции, когда температура процесса отлична от 298 К.

Н = 3^.(-393,5) ‑ (-822,1) – 3^.(-110,5) = -26,9 кДж

= 3^.213,6 + 2^.27,3 – 87,4 – 3^.197,6 = 15,2 Дж/К

G = -26,9 – 298^.15,2^.10^-3 = -27,35 кДж

В том случае, если надо определить возможность протекания процесса при температуре, отличной от 298 К, то надо пользоваться вторым способом, т.к. Н и S слабо зависят от температуры.

Зная знаки Н и S, можно предсказать условия, при которых возможно протекание процесса.

G = H ‑ TS; в каких случаях G<0

S>0 S>0

H<0 H>0

при любой при высоких

температуре температурах

S<0 S<0

H<0 H>0

при низких невозможен при

температурах любых температурах

Лекция № 4

Химическая кинетика

Необходимо отметить, что термодинамика не определяет реакционной способности веществ, а только возможность или невозможность процесса.

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О; G = -228,7 кДж/моль, однако скорость этого процесса мала:

при 25С прореагирует наполовину за 500 млрд лет;

при 300С прореагирует наполовину за 300 млн лет;

при 600С прореагирует наполовину за доли секунды.

Химическая термодинамика изучает возможность, направление и пределы самопроизвольного течения химических процессов. Однако, механизм и скорость химических реакций в термодинамике не рассматривается. В то же время представление о скоростях химических реакций и факторах, влияющих на скорость, исключительно важно для управления химическими процессами. Область химии, изучающая молекулярный механизм химических реакций и скорость их протекания, называется ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКОЙ.

Классификация химических реакций

1. Гомогенные реакции – протекающие в однородной среде без каких-либо границ раздела между реагирующими веществами (газ, раствор). В этом случае молекулы всех реагирующих веществ находятся в одинаковых условиях.

2. Гетерогенными называются реакции, протекающие в среде, разделенной на отдельные части физическими границами раздела, на которых и происходит химическое взаимодействие.

СаСО_3(к) + 2НСl_(ж) = СО_2(г) + Н₂О_(ж) + СаСl₂

Для гетерогенной реакции ее скорость зависит от величины поверхности раздела между взаимодействующими фазами.

В результате химической реакции происходит изменение количества реагирующих веществ и образование новых. Поэтому для гомогенных реакций СКОРОСТЬЮ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ (V) называется изменение количества реагирующего вещества за единицу времени в единице объема.

Так как = концентрация вещества (моль/л), то

СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ измеряется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

‑ средняя скорость реакции за промежуток времени t

Скорость химической реакции – величина переменная по времени, т.к. концентрации веществ непрерывно изменяются, поэтому часто используют истинную (мгновенную) скорость реакции.

при t  0.

Скорость реакции можно измерять, зная изменение концентрации любого из участников реакции. Например, для реакции: N₂O_5(г)  2NO_2(г) + 1/2О_2(г) ее скорость можно записать тремя способами:

V = ,

т.е. можно определять скорость реакции, как по расходу реагентов, так и по образованию продуктов реакции только с учетом стехиометрических коэффициентов.

Необходимым условием для осуществления акта химического взаимодействия между молекулами должно быть их столкновение, необходимое для разрушения старых и образования новых связей. Столкновение молекул в некотором реакционном пространстве при заданной температуре происходит тем чаще, тем больше этих молекул. Поэтому скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ.

Основным законом химической кинетики является открытый в 1864-1867 г.г. Гульдбергом и Вааге закон действующих масс (ЗДМ) для скорости химической реакции.

Скорость элементарной (простой) реакции пропорциональна произведению концентрации реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции аА +вВ = продукты – V = K^.C. Эта запись зависимости скорости от концентрации называется кинетическим уравнением.

Так как парциальное давление каждого газа при постоянной температуре пропорционально его концентрации, поэтому скорость реакции, протекающей между газами (например, Н_2(г) + I_2(г) = 2НI_(г)) может измеряться изменением их парциальных давлений за единицу времени: V = K.

ЗДМ справедлив только для наиболее простых по своему механизму взаимодействий, протекающих в газах или разбавленных растворах.

Все химические реакции делятся на простые (элементарные) и сложные.

а) Простые реакции идут в одну стадию без образования промежуточных соединений. Они характеризуются молекулярностью реакции. Она определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется акт химического взаимодействия. В зависимости от этого простые реакции бывают:

мономолекулярные – I₂ 2I;

бимолекулярные – Н₂ + I₂ = 2HI;

тримолекулярные – 2NO + H₂ = N₂O + H₂O.

Тримолекулярных реакций известно очень мало (примерно 20).

б) В целом, простых реакций известно мало, в основном, сложные. Они подразделяются на:

последовательные – СН₄ + 4Сl₂ = CCl₄ + 4HCl.

Реакция протекает через ряд стадий: 1) СН₄ + Cl₂ = CH₃Cl + HCl

2) CH₃Cl + Cl₂ = CH₂Cl₂ + HCl

3) CH₂Cl₂ + Cl₂ = CHCl₃ + HCl

4) CHCl₃ + Cl₂ = CCl₄ + HCl

В данном случае скорость реакции лимитируется (определяется) скоростью самой медленной стадии

KCl + O₂

параллельные – KClO₃

KCl + KClO₄

цепные;

обратимые и необратимые

Если один из реагентов расходуется полностью, то реакцию считают необратимой. К необратимым принято относить реакции, при которых образуется осадок, газ или малодиссоциирующие соединения.

BaCl₂ + Na₂SO₄ = 2NaCl + BaSO₄

Однако все эти реакции только практически необратимы, потому что даже осадок BaSO₄ Ba²⁺ + SO частично диссоциирует, т.е. наблюдается обратная реакция. Большинство химических реакций обратимо. Н₂ + I₂ 2HI Реакция, протекающая слева направо – прямая; справа налево – обратная.

V_прям.=К_прям.^.С, но как только образуется HI возникает возможность протекания обратной реакции V_обр.=К_обр.. По мере протекания прямой реакции концентрации водорода и йода уменьшаются, следовательно, уменьшается и скорость прямой реакции, а концентрация HI увеличивается (увеличивается и скорость обратной реакции). Наступает момент, когда V_прям.=V_обр. Данное химическое равновесие рассматривается как подвижное, т.е. как только образуется избыток HI V_обр.>V_прям. и равновесие снова устанавливается. В системе устанавливаются равновесные концентрации [H₂], [I₂], [HI], которые практически не меняются при данной температуре реакции.

Порядок реакции

В сложных реакциях стехиометрические коэффициенты отражают только стехиометрию реагентов и продуктов и не могут быть использованы в кинетическом уравнении в качестве показателей степени. Поэтому говорят о порядке реакции. Порядок реакции определяется зависимостью скорости реакции от концентрации каждого из исходных веществ в условиях постоянства температуры и может быть установлен экспериментально.

Существует много способов экспериментального определения порядка реакции. Один из них называется метод понижения порядка реакции, который встретится при проведении лабораторной работы.

Для сложной реакции аА + вВ = сС + dD кинетическое уравнение – V = K . Поддерживаем концентрацию вещества "В" постоянной, а изменяем концентрацию вещества "А". Тогда кинетическое уравнение выглядит так: V = K₁. В логарифмическом виде – lgV = lgK₁ + mlgC_A; строим график зависимости lgV от lgC_A.

lgV

tg=m



m называется частный порядок

по веществу "А"

lgK₁

lgC_A

Также поддерживаем постоянной концентрацию вещества "В", изменяя концентрацию вещества "А", и находим частный порядок по веществу "В".

n = m + r называется общим порядком реакции. "n", "m", "r" могут быть целыми или дробными числами.

Величина "К" в кинетическом уравнении называется константой скорости химической реакции. Она определяется природой реагирующих веществ и зависит от температуры, присутствия катализатора, но не зависит от концентрации реагирующих веществ, участвующих в реакции. Так как константа скорости реакции не зависит от концентрации, в отличие от скорости реакции, то она чаще используется для характеристики различных реакций. Из кинетического уравнения видно, что "К" есть скорость химической реакции при единичных концентрациях.

Зависимость скорости реакции от температуры.

Скорость подавляющего большинства химических реакций при повышении температуры возрастает, причем она очень чувствительна к изменению температуры. Зависимость скорости реакции от температуры старались установить многие ученые. Так в 1884 г. голландский ученый Якоб Вант-Гофф, изучив примерно 50 различных реакций, пришел к выводу, что при повышении температуры на каждые 10 скорость гомогенной реакции увеличивается в 2-4 раза. (Правило Вант-Гоффа).

, где  ‑ температурный коэффициент. Однако, это чисто эмпирически выведенное правило Вант-Гоффа справедливо не для всех реакций, но оно удобно для примерной оценки изменения скорости химической реакции от температуры.

Химическое взаимодействие между двумя частицами происходит при их столкновении, которое необходимо для разрыва старых и образования новых связей. Однако, если бы каждое столкновение частиц приводило к их взаимодействию, то все реакции протекали бы мгновенно. На самом деле не каждое столкновение приводит к взаимодействию, а только такое, при котором энергия сталкивающихся частиц достаточна для возбуждения их связей.

Энергия, необходимая для приведения одного моль реагирующих молекул в реакционноспособное состояние, называется энергией активации. Е_а (кДжмоль)

Таким образом, все столкновения, происходящие между молекулами следует подразделить на два типа:

а) упругие (неактивные) столкновения, при которых молекулы только обмениваются количеством движения, но сами сохраняют свое строение и связи;

б) неупругие (активные) столкновения, при которых происходит перестройка связей и возникают новые молекулы.

То есть скорость химической реакции носит пороговый характер. Столкновение частиц с Е>Е_а приводит к реакции. Энергия активации реакции зависит от природы частиц и пути (механизма) реакции.

Е_а, наряду с порядком реакции, очень важная кинетическая характеристика химической реакции.

В дальнейшем на основе данных молекулярно-кинетической теории с учетом энергии активации Аррениусом было выведено уравнение, связывающее скорость химической реакции с температурой.

‑ уравнение Аррениуса,

где К – константа скорости реакции;

К₀ – предэкспоненциальный множитель или фактор частоты эффективных столкновений молекул;

Е_а – энергия активации;

R – газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль^.К;

Т – абсолютная температура.

Энергию активации можно рассчитать различными способами.

1. Прологарифмировав уравнение Аррениуса получаем: lnK = lnK₀ ‑

Если построить график зависимости в координатах lnK от 1/Т, то получим прямую линию.

lnK



tg= -

lnK₀

1T

При 1/Т=0, т.е. при Т=, К=К₀, т.е. когда любое столкновение приводит к химическому взаимодействию.

2. Если известны значения констант скоростей реакции при двух различных температурах.

lnK

lnK

или после преобразований:

Пример: рассчитать, как увеличится скорость реакции при увеличении температуры с 500 до 600С. Е_а=166,2 кДжмоль; R=8,31 Дж/моль^.К.

; т.е. при нагревании на 100 скорость реакции возросла в 19,4 раза.

Кривые потенциальной энергии химической реакции

Поскольку в химических реакциях происходит разрыв одних и образование других связей, можно предположить, что энергия активации равна энергии разрыва химической связи. Однако, результаты измерения энергии активации показывают, что она всегда меньше энергии разрыва связи. Для создания возможности протекания реакции нет необходимости в полном разрыве связей атомов в молекуле, нужно только их несколько ослабить. Такое "расшатывание" связей происходит при образовании неустойчивого промежуточного соединения – активированного комплекса.

А В

Е системы

А В

Е₂

Е_а(обр)

А В

Е_а(пр)

А В

Е₃

А В

Н

А В

Е₁

координата реакции

Для реакции А₂ + В₂ = 2АВ.

Е₁ – средняя энергия исходных молекул;

Е₂ – энергия активированного комплекса;

Е₃ – энергия продуктов реакции;

Н = Е_а(пр) – Е_а(обр), если Н>0 эндотермическая реакция и Е_а(пр)>Е_а(обр).

Для подавляющего большинства процессов энергия активации лежит в пределах от 50 до 250 кДж/моль, лишь для реакций атомов и радикалов она меньше 50 кДж/моль, а для взаимодействия ионов в растворах близка к нулю, т.к. у ионов при взаимодействии с полярным растворителем старые связи уже разорваны.

Обычно, реакции, для которых Е_а>150 кДж/моль, при комнатной температуре не протекают. Большая энергия активации является тем "кинетическим препятствием", из-за которого на холоду не идут многие химические взаимодействия, возможные с точки зрения химической термодинамики. Большая энергия активации нежелательный фактор для многих химических процессов. Поэтому ее стремятся уменьшить. Одним из эффективных методов ее уменьшения – применение катализаторов.

КАТАЛИЗ

Катализатор – вещество, которое ускоряет химическую реакцию за счет участия его в промежуточных стадиях, но в результате реакции остается химически неизменным. Таким образом, реакция из одной стадии превращается в несколько, которые протекают с меньшей энергией активации в результате чего резко возрастает скорость реакции.

Пример. Энергия активации гидрирования этилена в газовой фазе без катализатора Е_а=182 кДж/моль. Определить во сколько раз возрастет скорость реакции гидрирования в присутствии тонко раздробленной платины, если в этом случае энергия активации равна 41,8 кДж/моль. Температура реакции 500 К.

Решение.

Без катализатора

С катализатором

Разделим второе уравнение на первое:

раз.

Энергетическая схема хода реакции в отсутствии и в присутствии катализатора

Е

А^......В

А^..К АВ

В^..АК

АК АВ+К

А+В

путь реакции

Для реакции:

1. А + В А^.....В  АВ без катализатора

2. А + К  А^.....К  АК с катализатором

В + АК  В^.....АК  АВ + К

При анализе энергетической схемы делаем выводы:

1. Скорость реакции в присутствии катализатора возрастает, в основном, за счет уменьшения энергии активации.

2. Катализатор не изменяет термодинамические функции, которые зависят от начального и конечного состояния системы. Катализатор ускоряет только термодинамически возможный процесс.

3. Если реакция обратимая, то он ускоряет как прямую, так и обратную реакции, т.е. катализатор не изменяет положения равновесия, а только ускоряет его достижение.

Гомогенный и гетерогенный катализ

Катализ называется гомогенным, если катализатор и реагенты образуют однофазную систему, и гетерогенным, если катализатор находится в виде самостоятельной фазы.

Для объяснения механизма гомогенного катализа наибольшее распространение получила теория промежуточных соединений, предложенная французским химиком Сабатье и развитая в работах Зелинского.

Согласно этой теории катализатор реагирует с реагентами, образуя нестойкие промежуточные соединения, последующие превращения которых приводят к образованию нужных продуктов реакции и регенерации катализатора. Примером может служить реакция разложения пероксида водорода в присутствии растворенного йода. В отсутствии катализатора реакция протекает с невысокой скоростью и отвечает уравнению: Н₂О₂  Н₂О + ½ О₂

В присутствии катализатора I₂ реакция ускоряется и идет по стадиям:

½ Н₂О₂ + ½ I₂  [HI] + 12 O₂

12 Н₂О₂ + [HI]  H₂O + 12 I₂

Промежуточный продукт образуется в первой стадии процесса и разлагается во второй.

Гетерогенный катализ осуществляется на границе раздела катализатор – реагенты. При этом различают три стадии:

1. Адсорбция всех или некоторых (чаще одного) участников реакции на активных центрах катализатора.

Сорбция – процесс поглощения одного вещества объемом или поверхностью другого. Вещество, которое поглощается – сорбат. Вещество поглотитель, которое поглощает – сорбент. Сорбция только поверхностью называется адсорбцией, только объемом – абсорбцией.

Адсорбция связана с особым энергетическим состоянием частиц на поверхности адсорбента, в отличие от частиц в объеме.

Частицы поверхностного слоя адсорбента обладают

свободной поверхностной энергией

2. Химическое взаимодействие в гетерогенном катализе происходит или по "ударному" механизму Или‑Ридила, когда на поверхности катализатора адсорбирован один из реагентов, а другой налетает из газовой фазы, или по "поверхностному" механизму Лэнгмюра‑Хиншельвуда, когда оба реагента адсорбированы на поверхности и между ними происходит поверхностная реакция.

3. Десорбция продуктов реакции.

Необходимо отметить, что эффективность гетерогенных катализаторов чаще всего намного больше, чем для гомогенных. Кроме того, гетерогенные катализаторы удобны тем, что очень легко отделить продукты реакции от катализатора. Это создает возможность проводить каталитический процесс непрерывно, что значительно повышает его эффективность.

Недостатком гетерогенного катализа является то, что до сиз пор не разработана эффективная теория предвидения каталитического действия, которая позволила бы подбирать катализатор для любого процесса. Трудность заключается в исследовании свойств образующихся поверхностных соединений между активными центрами катализатора и реагентами, которые существенно отличаются от обычных объемных соединений.

Одним из основных свойств катализаторов является их высокая селективность (или избирательность). Если есть несколько термодинамически возможных путей реакции, то катализатор ускоряет один из них.

С₂Н₄ + Н₂О (катализатор Аl₂O₃, ThO₂)

С₂Н₅ОН

CH₃CHO + H₂ (катализатор Ag, Cu)

, где ‑ количество этилового спирта, пошедшего на образование этилена; m – все количество прореагировавшего этилового спирта.

В заключение хочется сказать, что основное значение катализа не только в интенсификации химического производства, но, в основном, в обеспечении жизнедеятельности растительных и животных организмов, в том числе человека. Биологические катализаторы – ферменты (или энзимы) являются белковыми веществами и обладают исключительной активностью и селективностью.

Например, расщепление белков в желудке человека катализируется ферментом пепсином, но стенки желудка тоже состоят из белков, но они не разрушаются только благодаря другому ферменту антипепсину, который располагается на стенках желудка и полностью подавляет расщепление.

Закон действующих масс для химического равновесия: при постоянстве давления и температуры отношение концентраций продуктов реакции и реагентов – число постоянное, и не зависит от конкретных значений концентраций.

Константа равновесия определяет глубину протекания процесса в момент достижения равновесия. Чем больше К_р, тем полнее произошло взаимодействие между реагентами. Большинство химических реакций является гетерогенными, опыт показывает, что конденсированные фазы (жидкие и твердые) не оказывают влияние на константу равновесия. Изменение их массы, связанное с расходом или образованием веществ в исследуемой реакции не влечет за собой изменение состава и не нарушает равновесия.

В газах: MgCO_3(к)MgO_(к) + СО_2(г); К_р=Р

В растворе: Н₂О_(ж) Н⁺ + ОН^‑; К_р=[H⁺][OH^‑]

BaSO_4(к) Ba²⁺ + SO К_р=[Ba²⁺][SO]

Константа равновесия связана со свободной энергией реакции термодинамическим соотношением: G = ‑RTlnK – уравнение Вант-Гоффа.

Расчеты по уравнениям для обратимых реакций

Пример: N₂O_4(г) 2NO_2(г); К_р=11 при 100С; Р_исх.=1атм.

Исходная конц. 1 0

Убыль х

Прибыль 2х

Равн. конц. 1-х 2х

; 4х²+11х‑11=0

Принцип Ле-Шателье

Многие производственные процессы являются обратимыми. На константу равновесия не влияет изменение концентрации реагентов и продуктов реакции. Однако, если непрерывно выводить образующиеся вещества из реакционной смеси (удаление выделяющихся газов, образующихся осадков малорастворимых веществ), то система все время будет находиться в неравновесном состоянии, в ней будет происходить образование все новых и новых количеств продуктов.

Выход продуктов реакции можно повысить и путем изменения температуры, давления или концентрации реагентов.

В 1884 г. Ле-Шателье, французский химик-технолог и металловед, сформулировал общий принцип смещения химического равновесия, получивший название принцип Ле-Шателье или принцип подвижного равновесия.

Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

а) Влияние температуры.

Повышение температуры вызывает смещение равновесия в том направлении, в котором обратимая химическая реакция идет с поглощением тепла (т.е., чтобы уменьшить внешнее воздействие).

N_2(г) + 3Н_2(г) 2NH_3(г); Н= ‑91 кДж (выделение тепла)

При Р=20 мПа и Т=300С выход NH₃ равен 64%

Т=600С ‑ 8%

Повышение температуры смещает равновесие в сторону образования азота и водорода.

б) Влияние давления (только для процессов, происходящих в газовой фазе).

Согласно принципу Ле-Шателье повышение давления смещает равновесие в направлении реакции, которая связана с уменьшением давления. Для процесса синтеза аммиака при Т=300С и

Р=20 мПа выход NH₃ составляет 64%

Р=100 мПа ‑ 92%, т.к. в результате прохождения прямой реакции уменьшается объем система (было 4 объема, а стало 2), а, следовательно, уменьшается и давление.

Чем меньше изменение объема системы в обратимой реакции, тем меньше влияние давления на сдвиг равновесия.

Для реакции Н_2(г) + I_2(г) = 2HI_(г) изменение объема системы в процессе реакции равно нулю, поэтому ни увеличение, ни уменьшение давления не смещает это равновесие.

Влияние инертного газа (не участвующего в реакции). При введении в равновесную систему, находящуюся при постоянном внешнем давлении, инертного газа все парциальные давления уменьшаются и действие его равнозначно уменьшению давления.

в) Влияние концентрации. Введение в равновесную систему дополнительных количеств какого-либо компонента вызывает смещение равновесия в том направлении, при котором концентрация введенного компонента будет уменьшаться.

3KCNS + FeCl₃ = Fe(CNS)₃ + 3KCl

K_p=

Степень смещения зависит от стехиометрического коэффициента при вводимом компоненте: добавление KNCS смещает равновесие сильнее, чем FeCl₃. Увеличением концентрации одного из реагентов пользуются для увеличения выхода продукта: SO₂ + O₂ SO₃ при производстве серной кислоты увеличивают концентрацию кислорода. Иногда для увеличения выхода стремятся удалять продукты процесса из реакционной зоны.

СН₃ОН + СН₃СООН СН₃СООСН₃ + Н₂О Вводят серную кислоту для связывания воды.

г) Влияние катализатора. Катализатор ускоряет как прямую, так и обратную реакции в равной степени, поэтому он не влияет на смещение равновесия, а только ускоряет его достижение. По определению катализатор не является ни реагентом, ни продуктом реакции.

На основе принципа Ле-Шателье можно подобрать условия проведения процесса, обеспечивающие максимальный выход продуктов реакции.

Фазовые равновесия. Правило фаз.

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми.

Для фазового равновесия, также как для химических, справедливы условия термодинамического и кинетического равновесия. Также для них применим принцип Ле-Шателье. Одним из наиболее общих законов гетерогенных равновесий является правило фаз (Гиббса).

В равновесной системе число фаз (Ф), число независимых компонентов (К) и число степеней свободы (С) связаны соотношением: С+Ф=К+n, где n – число внешних факторов, влияющих на равновесие системы.

К = общему числу компонентов минус число независимых уравнений, связывающих эти компоненты. n чаще всего равно 2 (температура и давление), поэтому С+Ф=К+2. Число термодинамических степеней свободы (С) равно числу условий (температура, давление, концентрация и др.), произвольное изменение которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы.

С=0 – инвариантная система; С=1 – моно; С=2 – би; С>2 – поливариантная система.

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод – метод построения диаграмм состояния. Диаграмма состояния строится на основе опытных данных и позволяет судить об устойчивости фазы и устойчивости равновесия между фазами при заданных условиях.

Пример. AgI имеет три модификации "А", "Б" и "В".

Р (мПа)

300

В

II III

200

Z

А Б

100 I

70 90 110 130 150 ТС

В этом случае n=2, К=1. Подставляя в уравнение, получаем С=3‑Ф. В каждой области Ф=1, значит С=2, т.е. можно изменять и давление и температуру без изменения числа и вида фаз.

Каждая кривая (I, II, III) относится к двухфазной системе (Ф=2); С=1 – система моновариантна, можно изменить только один параметр.

Точка Z называется тройной точкой Ф=3, С=0, система инвариантна; условия равновесия строго определены и ни одно из них не может изменяться.

Часто в однокомпонентных системах отдельные фазы представляют собой одно и то же вещество в различных агрегатных состояниях (тв., ж, г).

Лекция № 5

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Электрохимические процессы – большая область физико-химических явлений, из которых наиболее интересны и важны:

1) возникновение разности потенциалов и получение электрической энергии за счет химической реакции;

2) протекание несамопроизвольных химических реакций за счет затраты электрической энергии (электролиз).

Оба эти процесса, имеющие общую природу, нашли широкое применение в современной технике. Электрохимические процессы не всегда служат на пользу человеку, иногда они приносят большой вред, вызывая процессы коррозии, ведущие к разрушению металлических конструкций изделий.

В ходе любой ОВР восстановитель отдает электроны окислителю, при этом процессы окисления и восстановления взаимосвязаны и протекают в едином пространстве.

В электрохимических процессах реакции окисления и восстановления пространственно разделены. Если соединить эти пространства металлическим проводником (хороший проводник электронов), то в системе возникнет электрический ток, который можно зарегистрировать амперметром. Причиной возникновения и протекания электрического тока в такой системе, называемой гальваническим элементом, является разность электродных потенциалов.

Что такое электродный потенциал?

Представим себе, что пластинка какого-нибудь металла опущена в воду. Кристаллическая решетка металла состоит из ионов Меⁿ⁺ и электронов. При погружении металла в воду ионы его поверхностного слоя под действием полярных молекул воды отрываются и гидратированные переходят в раствор. В результате такого перехода жидкость заряжается положительно, а металл ‑–отрицательно, поскольку в нем появляется избыток электронов. По мере перехода ионов металла в водную среду увеличивается как отрицательный заряд металла, так и положительный заряд раствора. При этом все чаще и чаще ионы металла притягиваются обратно на металлическую пластинку. Накопление ионов металла в растворе начинает тормозить дальнейшее растворение металла. В результате этого устанавливается подвижное равновесие.

Ме_крист. + mH₂O Meⁿ⁺mH₂O + ne

Состояние равновесия зависит как от активности металла, так и от концентрации его ионов в растворе.

В случае активных металлов взаимодействие с полярными молекулами воды оканчивается отрывом от поверхности положительных ионов металла и переходом гидратированных ионов в раствор. Этот процесс является окислением.

На границе раствор – металл создается двойной электрический слой между электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака (противоионами), ориентированными у поверхности металла.

На формирование двойного слоя влияют:

1) электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода;

2) силы теплового движения, в результате действия которых двойной электрический слой приобретает размытое, диффузное строение.

Разность потенциалов, возникшая на границе раздела МЕТАЛЛ – РАСТВОР ЕГО СОЛИ, называют электродным потенциалом.

Ионы активных металлов обладают значительной способностью к переходу в раствор. Для неактивных металлов равновесная концентрация ионов металла в растворе мала. Если такой металл погрузить в раствор соли с большей концентрацией ионов металла, то в этом случае, имеющиеся в растворе положительные ионы выделяются на металле.

Таким образом, при погружении металла в воду или в раствор его соли, между металлом и раствором возникает разность потенциалов. Потенциал каждого электрода зависит от природы металла, концентрации его ионов в растворе и температуре.

Стандартным электродным потенциалом называется потенциал, возникающий при опускании металла в раствор его соли с активностью ионов металла, равной единице. Обозначается  (Е). Непосредственно измерить величину потенциала отдельного электрода не представляется возможным, поэтому электродные потенциалы измеряются путем сопоставления с потенциалом водородного электрода, который принят за эталон ‑ (2Н⁺/Н₂) = 0. Схема водородного электрода представлена на плакате.

Измерение электродных потенциалов

Если пластинку металла, погруженную в раствор его соли с активностью ионов, равной 1моль/л, соединить электролитическим ключом со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент, Э.Д.С. которого легко измерить. Эта Э.Д.С. будет величиной стандартного электродного потенциала металла при данной температуре измерения.

Металлы, расположенные в ряд по увеличению стандартного электродного потенциала образуют электрохимический ряд активности металлов или ряд напряжений.

Li⁺Li Zn²⁺Zn 2H⁺H₂ Au³⁺Au

-3,02 -0,76 0 +1,42 B

Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов.

1. Чем левее в ряду напряжений находится металл, тем он химически активнее, тем легче окисляется, т.е. он хороший восстановитель.

2. Каждый металл этого ряда, не разлагающий воду, вытесняет (восстанавливает) все следующие за ним металлы из растворов их солей.

3. Все металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, вытесняют (восстанавливают) его из разбавленных кислот-неокислителей, а стоящие правее водорода ‑ нет.

4. Чем дальше расположены друг от друга в ряду напряжений два данных металла, тем большую Э.Д.С. будет иметь построенный из них Г.Э.

Величина электродного потенциала металла зависит от природы металла, активности его ионов в растворе и температуры. Эта зависимость выражается уравнением Нернста:

, где

_Ме – потенциал металла в В при данной активности ионов;

‑ стандартный электродный потенциал металла;

R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/моль^.К;

Т – температура в К

n – заряд (валентность) иона металла;

F – число Фарадея 96500 кл/моль.

Гальванические элементы (Г.Э.).

Г.Э. – это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток, т.е. энергия химической реакции превращается в электрическую.

Рассмотрим систему, в которой два электрода находятся в растворах собственных солей. Примером может служить Г.Э. Даниэля-Якоби, схема которого приведена на рис.

Cu

Zn

Cu²⁺ + SO₄^2- Zn²⁺ + SO₄2-

CCCC

Он состоит из медной пластины, погруженной в раствор CuSO₄ и цинковой пластины, погруженной в ZnSO₄. Для предотвращения прямого взаимодействия окислителя и восстановителя электроды отделены друг от друга пористой перегородкой.

На поверхности цинковой пластины возникает двойной электрический слой и устанавливается равновесие: Zn = Zn²⁺ + 2e. В результате протекания этого процесса возникает электродный потенциал цинка. На медной пластинке тоже устанавливается равновесие Cu = Cu²⁺ + 2e и возникает электродный потенциал меди.

Потенциал цинкового электрода имеет более отрицательное значение, чем потенциал медного электрода, поэтому при замыкании внешней цепи, т.е. при соединении меди с цинком металлическим проводником, электроны будут переходить от цинка к меди. В результате перехода электронов от цинка к меди равновесие на цинковом электроде сместиться вправо, поэтому в раствор перейдет дополнительное количество ионов Zn. В то же время равновесие на медном электроде сместиться влево и произойдет разряд ионов меди.

Таким образом, при замыкании внешней цепи возникают самопроизвольные процессы растворения цинка на цинковом электроде и выделения меди на медном. Данные процессы будут продолжаться до тех пор, пока не выравняются потенциалы электродов или не растворится весь цинк (или не высадится на медном электроде вся медь). Итак при работе элемента Даниэля‑Якоби протекают следующие процессы:

1. Реакция окисления цинка Zn  Zn²⁺ + 2e это – анодный процесс, а электрод называют анодом.

2. Реакция восстановления ионов меди Cu²⁺ + 2e  Cu; это – катодный процесс, а электрод называется катодом.

3. Движение электронов по внешней цепи.

4. Так как ионы Zn с поверхности цинковой пластины уходят в раствор, притягивая к себе анионы SO. В пространстве цинкового электрода этих ионов будет, следовательно недостаток, а в пространстве медного электрода их избыток. Поэтому работа Г.Э. возможна не только при замыкании внешней цепи (для перемещения электронов), но и при замыкании внутренней (электролитной) цепи для перемещения анионов.

Суммируя электродные процессы, получаем:

Zn + Cu²⁺ = Cu + Zn²⁺ или в молекулярном виде:

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

Вследствие этой химической реакции в гальваническом элементе возникает движение электронов во внешней цепи и анионов внутри элемента, т.е. электрический ток, поэтому такая реакция называется токообразующей.

Чтобы не рисовать каждый раз рисунок Г.Э., приняты следующие электрохимические схемы Г.Э.:

анод (‑) Zn ZnSO₄(1M) CuSO₄(2M) Cu (+) катод

Одна черта раздел между проводниками, обладающими электронной проводимостью (проводники I-го рода – это металлы) и ионной проводимости (проводники II-го рода – растворы и расплавы).

Две черты – раздел между проводниками второго рода.

С помощью Г.Э. можно совершить электрическую работу за счет энергии химической реакции.

Максимальная разность потенциалов электродов, которая может быть получена при работе Г.Э. называется электродвижущей силой элемента (Э.Д.С.). Она равна разности потенциалов катода и анода.

Е = _к ‑ _а

Э.Д.С. связана со свободной энергией соотношением:

G = -nFE

Пример. Рассчитать Э.Д.С. Г.Э. Даниэля-Якоби, если концентрации Zn²⁺ = 0,1 моль/л, а Cu²⁺ = 0,01 моль/л.

Решение. анод (‑) Zn ZnSO₄(1M) CuSO₄(2M) Cu (+) катод

Е = _Cu ‑ _Zn

E=0,281 – (-0,79) = 1,07 B

Концентрационные элементы

Источником электрической энергии может быть и такой Г.Э., в котором электроды изготовлены из одного металла, но они находятся в растворах одной и той же соли, но разной концентрации. Такие элементы называются концентрационными, а работают они из-за выравнивания концентрации растворов.

анод (‑) Аg AgNO₃ (C₁) AgNO₃ (C₂) Ag (+) катод

C₁<C₂

E = _к ‑ _а =  + 0,059lgC₂ ‑  ‑ 0,059lgC₁ = 0,059lg

Э.Д.С. такого Г.Э. обычно невелика и для получения электрической энергии они мало пригодны. Они применяются в научных исследованиях для определения растворимости малорастворимых веществ, для определения рН раствора (рН-метр).

Электролиз

Электролизом называется несамопроизвольная химическая реакция, протекающая при пропускании постоянного тока через раствор или расплав электролита.

Рассмотрим электролиз расплава CuCl₂

‑ +

CuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^-

Химические реакции на электродах осуществляются за счет электрической энергии. При электролизе катод – восстановитель, т.к. он отдает электроны катионам: Cu²⁺ + 2e = Cu на катоде минус; анод – окислитель, т.к. он принимает электроны 2Cl^- ‑ 2e = Cl₂. Суммарное уравнение CuCl₂ Cu + Cl₂. При электролизе происходит катодное восстановление и анодное окисление, т.е. ОВР.

Какое же минимальное напряжение надо подать, чтобы начался электролиз?

Ионы Cu²⁺ подошли к катоду, часть разрядились, и образовался двойной электрический слой Cu²⁺Cu, который характеризуется стандартным электродным потенциалом . На аноде стандартный электродный потенциал . Таким образом, в результате подачи напряжения на электроды образовался Г.Э., Э.Д.С. которого Е=1,36 – 0,34 = 1,02 В. Следовательно, для того, чтобы вести электролиз дальше надо приложить разность потенциалов большую, чем 1,02 В.

Минимально необходимое напряжение, при котором начинается процесс электролиза, называется напряжением разложения.

Оно равно Э.Д.С. того Г.Э., который возникает при начале электролиза. Напряжение разложения связано с термодинамическими функциями, т.к. разложить вещество можно, если затратить такое же количество энергии, которое выделилось при его образовании. При помощи электролиза из совместного раствора можно выделить какой-либо один ион, обладающий в данных условиях наименьшим напряжением разложения.

Рассмотрим электролиз раствора NaCl. В растворе находятся гидратированные ионы Na⁺ и Cl^‑, а также молекулы воды.

; Na⁺ + e = Na, а для восстановления воды: 2Н₂О+2е=Н₂+ОН^‑ (щелочная среда) = -0,83 В. Напряжение разложения в случае Na равно 1,36‑(‑2,71)=4,07; а для воды 1,36–(‑0,83)=2,19 В. Значит разряжаться в первую очередь будут молекулы воды.

Правила электролиза

Закономерности катодного восстановления

1. Если соль содержит катион активного металла (в ряду напряжений до Аl), то на катоде происходит разложение только воды.

2. Если соль образована катионом неактивного металла (в ряду напряжений за водородом), то на катоде выделяется сам металл, но это в кислой среде, потому что стандартный водородный потенциал измеряется при [H⁺]=1 моль/л.

В нейтральной среде рН=7, [H⁺]=10^-7 моль/л

и тогда из водных растворов солей на катоде можно выделить все металлы от Au до Cd (=0,40 B).

3. Если соль образована катионом металла, который стоит в ряду напряжений между Al и Cd, то идут оба процесса, которые в сильной степени зависят от условий электролиз (плотности тока).

Закономерности анодного окисления

Характер реакций, протекающих на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Нерастворимые аноды (графит, платина) при электролизе сами не посылают электроны во внешнюю цепь, электроны посылаются в результате окисления анионов и молекул воды.

1. На аноде разряжаются простые анионы, кроме F^‑.

Cl^‑, Br^‑, I^‑, S^2-. 2Cl^‑ ‑ 2e = Cl₂

2. Сложные анионы и F^‑ сами не разряжаются, а происходит анодное окисление воды: 2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺

3. Если анод растворимый, то конкурируют три процесса:

Ме – ne = Meⁿ⁺ ‑ растворение (окисление) металла.

2Н₂О – 4е = О₂ + 4Н⁺ окисление воды =1,23 В.

Окисление анионов.

Наименьшим потенциалом обладает первый процесс (окисление металла), поэтому на аноде будет происходить именно этот процесс.

В случае электролиза CuCl₂ с растворимым медным анодом будут происходить следующие процессы:

на аноде: Cu – 2e = Cu²⁺

на катоде: Cu²⁺ + 2e = Cu

Суммарная реакция 0=0, т.е. просто происходит перенос меди с анода на катод. Этот процесс называется рафинированием (очисткой) меди.

При электролизе расплавов воды нет и будут разряжаться сами катионы и анионы.

Примеры.

1. Водный раствор CuCl₂ Cu²⁺ + 2Cl^‑

K: Cu²⁺ + 2e = Cu

A: 2Cl^‑ ‑ 2e = Cl₂

CuCl₂ Cu + Cl₂

2. Водный раствор NaBr Na⁺ + Br^‑

K: 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^‑ + 2Na⁺

A: 2Br^‑ ‑ 2e = Br₂

2NaBr + H₂O H₂ + 2NaOH + Br₂

3. Водный раствор NiSO₄ Ni²⁺ + SO

K: Ni²⁺ + 2e = Ni; 2H₂O + 2e = H₂ + 2OH^‑

A: 2H₂O – 4e = O₂ + 4H⁺

NiSO₄ Ni + H₂ + Ni(OH)₂ + O₂ + H₂SO₄

4. Расплав KCl K⁺ + Cl^‑

K: K⁺ + e = K

A: 2Cl^‑ ‑ 2e = Cl₂

2KCl 2K + Cl₂

Законы электролиза

Английский ученый Фарадей открыл законы, определяющие зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытавшего химическое превращение на электроде.

Масса выделившегося или разложившегося при электролизе вещества пропорционально количеству прошедшего электричества.

, где

m – масса вещества, в г;

М_Э – молярная масса эквивалента, г/моль;

Q – количество электричества, в кулонах;

t – время, в секундах;

I – сила тока, в амперах;

F = 96500 кл/моль – постоянная Фарадея равна количеству электричества, необходимого для получения (разложения) 1 моль эквивалента вещества.

Масса вещества, вычисленная по закону Фарадея (m_теор.) всегда больше реальной (m_практ.).

называется выход по току.

Применение электролиза

1. Электролизом растворов солей получают Cu, Zn, Cd, Ni, Co, Mn и др. металлы. В этих процессах используются нерастворимые аноды. Металлы разряжаются на катоде.

2. Для рафинирования (очистки) металлов: Cu, Au, Ag, Pb, Sn и др. При рафинировании анодом служит очищаемый металл, а на катоде выделяется чистый металл.

3. Электролизом расплавов получают Al, Mg, Na, Li, Be, Ca, а также сплавы некоторых металлов.

4. Электролиз используется для нанесения металлических покрытий на металлы и пластмассы, при этом катодом служит обрабатываемое изделие, а анодом или металл покрытия, или нерастворимый электрод.

5. Электролиз в химической промышленности используется для получения многих ценных продуктов: Н₂ и О₂ из воды (в растворе NaOH), Cl₂ и щелочи из раствора NaCl, F₂ из расплава смеси NaF и HF, различных окислителей: Н₂О₂; KMnO₄; хлоратов, гипохлоритов, хроматов и т.п.

Лекция № 6

Растворы

Если привести в соприкосновение два или несколько веществ, то можно получить либо новые соединения, либо неоднородную смесь, которую можно вновь разделить на исходные составные части. В первом случае протекает химическая реакция, во втором – механический процесс. Процесс образования растворов – является промежуточным между химическим и механическим процессами.

Растворами называют гомогенные системы переменного состава, находящиеся в состоянии химического равновесия.

Отсутствие у растворов постоянства составов, неприменимость к ним законов стехиометрии приближает их к механическим смесям. С химическими соединениями их роднит однородность и довольно значительные объемные энергетические эффекты, сопровождающие процесс растворения многих веществ.

Смеси веществ по степени дисперсности (характеристика размеров частиц данного вещества) условно разделяют на:

грубодисперсные системы или механические смеси– больше 10^-3 см;

коллоидные растворы – 10^-7 – 10^-3 см;

истинные растворы – 10^-7 – 10^-8 см, т.е. растворенное вещество находится в растворителе в виде атомов, молекул или ионов.

В зависимости от агрегатного состояния среды и распределенных в ней других веществ механические смеси разделяют на:

суспензии – твердые в жидком;

эмульсии – жидкие в жидком;

аэрозоли – жидкие и твердые в газе;

коллоидные системы (золь)– микрогетерогенные метастабильные системы с жидкой средой, содержащей очень мелкие частицы, участвующие в интенсивном броуновском движении, поэтому они равномерно распределены по объему. Золи кажутся однородными и прозрачными.

Растворы бывают газообразными, жидкими и твердыми.

Вещество, присутствующее в большем количестве, обычно называют растворителем. Растворителем принято называть и жидкость (если растворенные вещества твердые или газы), даже когда они присутствуют в большем количестве. Хотя вообще эти понятия условны.

Более подробно рассматриваются жидкие растворы, поскольку они имеют наибольшее распространение и применение.

Состояние раствора определяется тремя основными параметрами: температура, давление и концентрация растворенного вещества.

Способы выражения концентрации растворов.

Концентрацией называют отношение количества (моль) или массы (г) вещества, содержащегося в растворе, к объему или массе раствора, либо растворителя.

1. Молярная концентрация С=, (моль/л)

Количество моль вещества, растворенное в 1 литре раствора. Обозначение – 1М H₂SO₄ – одномолярный раствор серной кислоты;

0,01М КОН – сантимолярный раствор гидроксида калия.

2. Молярная концентрация эквивалента (нормальная).

С_эк=, (моль/л)

Отношение количества эквивалента вещества к 1 литру раствора. Обозначение – 0,1н. Н₂SO₄ – децинормальный раствор серной кислоты.

Определение молярной массы эквивалента. М_Э = , где

М_Э – молярная масса эквивалента;

М – молярная масса;

n – число катиона;

Z – заряд катиона.

3. Моляльная концентрация (моляльность).

С_m = , (моль/кг), где m₁ – масса растворителя.

Количество (моль) вещества в 1 кг растворителя.

4. Титр. Т=, масса растворенного вещества в г в 1 мл раствора.

5. Массовая доля (процентная). .

Термодинамика образования растворов

Растворение – сложный физико-химический процесс. На растворимость веществ влияет так много факторов, что связать их в количественные закономерности до сих пор не удается.

Растворение нельзя рассматривать как чисто физический процесс (статистическим распределением растворенного вещества в растворителе). Часто при растворении происходит неаддитивное изменение объема. Например, при сливании 100 мл воды и 100 мл этилового спирта образуется 180 мл смеси. В данном случае уменьшение объема обусловлено, в основном, возникновением водородных связей между ОН-группами спирта и воды, а также разрушением льдоподобных структур воды.

Изменение окраски CuSO₄(бесцветный) + 5Н₂О = CuSO₄^.5H₂O (синий)

Промежуточные соединения, образующиеся в растворах между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества называются сольватами (для воды гидратами).

Рассмотрим процесс растворения. АВ + 2аq Ааq + Baq; Н=

Образование ненасыщенных растворов самопроизвольный физико-химический процесс (G<0). Растворение одного вещества в другом продолжается до тех пор, пока G=0. Такое состояние раствора отвечает насыщению.

При растворении твердых веществ в воде:

Н_раст. = Н_кр. + Н_гидр.; аналогично S_раст. = S_кр. + S_гидр., где

Н_кр. и S_кр.– энтальпия и энтропия процесса разрушения кристаллической решетки;

Н_кр.>0, т.к. на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию; S_кр.>0, т.к. увеличивается беспорядок системы.

Н_гидр. и S_гидр. – энтальпия и энтропия процесса гидратации.

Гидратация – экзотермический процесс. Н_гидр.<0; S_гидр.<0, т.к. происходит упорядочение частиц.

Энергетические эффекты при растворении вещества будут зависеть от соотношения процессов разрушения кристаллической решетки и гидратации. Условие растворения вещества (самопроизвольный процесс) G<0.

Если Н_раств.>0 – эндотермический процесс, то S_раств. должно быть больше нуля (энтропия системы возрастает). Если Н_раств.<0 – экзотермический процесс, то возможны 2 варианта S>0 и S<0. S>0 вероятнее, но часто реализуется и и другой вариант, т.к. в силу специфичности взаимодействия в растворе, чем больше Н, тем более должна быть упорядочена система.

Смеси, процесс образования которых не сопровождается ни тепловыми, ни объемными эффектами, называются идеальными растворами.

Свойства идеальных растворов не зависят от природы вещества, а определяются лишь их концентрацией. По некоторым свойствам к идеальным растворам близки бесконечно разбавленные растворы, в которых можно пренебречь взаимодействием частиц растворенного вещества из-за их удаленности.

Лекция № 7

Свойства растворов неэлектролитов

Законы идеальных (разбавленных) растворов

Растворимость – равна концентрации насыщенного (G=0) при данных условиях раствора. Измеряется в граммах растворенного вещества в 100 граммах растворителя или в %масс.

Растворимость твердых веществ при повышении температуры чаще всего увеличивается, а жидких и газообразных – уменьшается. Процесс растворения определяется тремя факторами: природой вещества, его агрегатным состоянием и внешними условиями (Т, Р).

Первый закон Рауля. – относительное понижение давления нпасыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

, где

n_A – число моль растворителя "А" в растворе;

n_B – число моль растворенного малолетучего неэлектролита "В" в растворе;

Р и Р_А – давление насыщенного пара растворителя "А" над чистым растворителем и над раствором соответственно.

Из закона Рауля вытекает, что при данной температуре давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем всегда больше, чем над раствором.

Пример. Вычислите давление пара раствора, содержащего 34,23 г сахара (С₁₂Н₂₂О₁₁) в 45,05 г воды при 65С, если давление паров воды при этой температуре равно 2,5^.10⁴ Па. М(С₁₂Н₂₂О₁₁) = 342,3 г/моль.

Второй закон Рауля

Повышение температуры кипения и понижения температуры замерзания раствора пропорциональны числу частиц растворенного вещества и не зависит от его природы.

Следствием снижения давления насыщенного пара растворителя над раствором является повышение температуры кипения раствора t_кип. по сравнению с чистым растворителем и понижением температуры его замерзания t_зам..

Температурой кипения жидкости является температура, при которой давление ее насыщенного пара равно внешнему давлению (при Р=101 кПа Т_кип.=100С для воды). Понижение давления пара растворителя в результате растворения в нем вещества, согласно I закона Рауля, означает необходимость повышения температуры кипения раствора для восстановления нарушенного равновесия жидкостьпар. Т_кип. раствора больше Т_кип. чистого растворителя.

Таким же образом объясняется понижение температуры отвердевания раствора по сравнению с чистым растворителем.

Так как по закону Рауля понижение давление пара пропорционально концентрации растворенного вещества, то:

Т_кип. = Е^.С_m Т_зам. = К^.С_m, где:

Е – эбулиоскопическая константа;

К – криоскопическая константа;

С_m – моляльная концентрация (моль/кг).

Е и К не зависят от природы растворенного вещества, а характеризует лишь растворитель.

Осмотическое давление.

Раствор представляет собой однородную систему. Если смешать два раствора различной концентрации С₁ и С₂, то молекулы растворенного вещества и растворителя будут двигаться в том направлении, чтобы С₁=С₂.

раствор

h

вода

полупроницаемая перегородка

В такой системе растворитель (вода) будет переходить через полупроницаемую перегородку, объем жидкости в цилиндре увеличивается.

Процесс самопроизвольного перехода растворителя в раствор через полупроницаемую перегородку называют ОСМОСОМ.

Столб жидкости (высотой h) будет оказывать внешнее давление на раствор. Внешнее давление вызывает процесс обратного осмоса – выход растворителя из раствора. В определенный момент должно наступить динамическое равновесие.

Осмотическим давлением называется гидростатическое избыточное давление, создаваемое раствором, препятствующее диффузии растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор.

Изучение осмотического давления разбавленных растворов показало, что оно не зависит от природы компонентов и возрастает пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре.

Р_осм. = С^.R^.T, где R – газовая постоянная, равная 8,31.

Осмотические явления широко распространены в природе. Полупроницаемые перегородки часто встречаются в животном и растительном мире. Их можно получать и искусственно. "Обратный осмос" применяется для очистки сточных вод и опреснения морской воды.

Растворы электролитов

Законы Рауля и для осмотического давления справедливы лишь для лчень разбавленных растворов, при условии, что в растворе они не диссоциируют на ионы (неэлектролиты). Растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток. В 1887 г. Вант-Гофф установил, что определенное экспериментально осмотическое давление в растворах электролитов (соли, кислоты, основания) превышает вычисленное по уравнению Р_осм. = С^.R^.T. Подобные отклонения измеренных величин от вычисленных наблюдаются также для t_кип. и t_зам. растворов электролитов.

Не зная, как можно объяснить эти отклонения, но стремясь приспособить уравнения, описывающие свойства растворов неэлектролитов, к растворам электролитов, Вант-Гофф ввел поправочный множитель i, названный изотоническим коэффициентом. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называют изотоническими.

Вводя i в уравнения, получаем соотношения, пригодные для описания свойств разбавленных растворов всех веществ.

Р_осм. = i^.С^.R^.T Т_кип. = i^.Е^.С_m Т_зам. = i^.К^.С_m

Изотонический коэффициент i зависит от природы раствора и его концентрации, но для одного и того же раствора значение i одинаково во всех 4-х приведенных уравнениях.

Отмеченные выше отклонения свойств растворов, определенных экспериментально, от вычисленных по уравнениям для идеальных (разбавленных) растворов нельзя объяснить ничем иным, кроме как увеличением числа частиц растворенного вещества, т.е. диссоциацией молекул электролита в растворе на более мелкие частицы. Этим вопросом много занимался Аррениус. Он пришел к выводу, что диссоциация молекул растворенных электролитов на ионы происходит не под действием тока, как считали до него, а уже в процессе растворения, независимо от того пропускают через раствор электрический ток или нет.

Распад молекул электролитов на ионы в среде растворителя называется электролитической диссоциацией.

Для количественной характеристики соотношения диссоциированных и недиссоциированных молекул электролита пользуются степенью электролитической диссоциации .

Степень электролитической диссоциации () равна отношению числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул растворенного вещества.

 удобно определять с помощью изотонического коэффициента, который легко находится криоскопическим методом.

Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль электролита, т.е. N_A молекул (число Авогадро). Если каждая из них распадется на "n" ионов, то при "" в растворе число образующихся ионов и число недиссоциированных молекул составит соответственно: N_A^.n^. и N_A – N_A^..

Общее число частиц: N_A^.n^. + N_A(1‑); отношение этого числа к числу молекул растворенного вещества дает изотонический коэффициент "i".

=

По степени диссоциации электролиты разделяют на сильные, слабые и средней силы: >30% ‑ сильные; 3%<<30% ‑ средние; <3% ‑ слабые. Причем все указанные значения относятся к 0,1М раствору.

Сильные электролиты: почти все соли; гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов; HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, HCl, HI, HBr.

Ионные равновесия в растворах электролитов

Диссоциация обратимый процесс, поэтому для диссоциации веществ в растворе справедливы общие законы равновесия.

K_nA_m nK^m+ + mA^n-

K_д =

Константа равновесия в этом случае называется константа диссоциации.