47) Получение предельных одноатомных спиртов

В промышленности

1. Метанол синтезируют из синтез-газа на катализаторе (ZnO, Сu) при 250°C и давлении 5-10 МПа:

СО + 2Н₂ → СН₃ОН

2. Этанол получают:

a) гидратацией этилена (Н₃РО₄; 280°C; 8 МПа)

СН₂=СН₂ + Н₂О → СН₃–СН₂–ОН

b) брожением крахмала (или целлюлозы):

крахмал → С6Н12О6(глюкоза) ––ферменты→ 2С₂Н₅ОН + 2СО₂­

(источник крахмала – зерно, картофель)

В лаборатории

1. Гидратация алкенов (согласно правилу Марковникова):

СH₃–СH=CH₂ + H₂O → СH₃–CH– СH₃

I

OH

2. Гидролиз галогенопроизводных углеводородов:

СH₃–СH₂–Br + H₂O → СH₃–CH₂–OH + HBr

Чтобы сдвинуть равновесие вправо, добавляют щёлочь, которая связывает образующийся HBr.

Генетическая связь между углеводородами и спиртами

Произвести непосредственное окисление углеводорода в спирт довольно трудно. Практически проще это сделать через галогено-производное углеводорода. Например, чтобы получить этиловый спирт, исходя из этана, можно сначала получить бромистый этил по реакции:

а затем бромистый этил превратить в спирт нагреванием с водой в присутствии щёлочи:

Щёлочь при этом нужна, чтобы нейтрализовать образующийся бромистый водород и устранить возможность реакции его со спиртом, т. е. сдвинуть эту обратимую реакцию вправо.

Подобным же образом метиловый спирт может быть получен по схеме:

48) Спирт этиловый (C₂H₅OH) - бесцветная легкоподвижная жидкость с характерным запахом и жгучим вкусом.

Этиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой, спиртами, диэтиловым эфиром, глицерином, хлороформом, ацетальдегидом, бензином и др.Этиловый спирт горит бледно-голубым пламенем.

Химические свойства.

1. Р. Горения.

С₂Н₅ОН + 3О₂ —> 2СО₂ + 3Н₂О + Q

2. Р.замещения

а) с натрием (этанол и бутанол)2С₂Н₅ОН + 2Na —> 2С₂Н₅ОNa + Н₂

этилат натрия

б) с галогеноводородами

С₂Н₅ОН + НBr —> С₂Н₅Br + Н₂О

3. Р. дегидратации

а) С₂Н₅ОН —> С₂Н₄ + Н₂О

4. Взаимодействует со щелочными металлами с образованием этилатов (или в общем случае — алкоголятов) и водорода.

2C₂H₅OH + 2К = 2С₂Н₅ОК + Н₂

Получение

Существует 2 основных способа получения этанола — микробиологический (спиртовое брожение) и синтетический (гидратация этилена):

Брожение

Известный с давних времён способ получения этанола — спиртовое брожение органических продуктов, содержащих углеводы (виноград, плоды и т. п.) под действием ферментов дрожжей и бактерий. Аналогично выглядит переработка крахмала, картофеля, риса, кукурузы, источником получения топливного спирта является вырабатываемый из тростника сахар-сырец и проч. Реакция эта довольно сложна, её схему можно выразить уравнением:

C₆H₁₂O₆ → 2C₂H₅OH + 2CO₂

В результате брожения получается раствор, содержащий не более 15 % этанола, так как в более концентрированных растворах дрожжи обычно гибнут. Полученный таким образом этанол нуждается в очистке и концентрировании, обычно путем дистилляции.

Гидратация этилена

В промышленности, наряду с первым способом, используют гидратацию этилена. Гидратацию можно вести по двум схемам:

прямая гидратация при температуре 300 °C, давлении 7 МПа, в качестве катализатора применяют ортофосфорную кислоту, нанесённую на силикагель, активированный уголь или асбест:

CH₂=CH₂ + H₂O → C₂H₅OH

гидратация через стадию промежуточного эфира серной кислоты, с последующим его гидролизом (при температуре 80—90 °С и давлении 3,5 МПа):

CH₂=CH₂ + H₂SO₄ → CH₃-CH₂-OSO₂OH (этилсерная кислота)

CH₃-CH₂-OSO₂OH + H₂O → C₂H₅OH + H₂SO₄

Применение

Этанол может использоваться как топливо, в т. ч. для ракетных двигателей, двигателей внутреннего сгорания в чистом виде. Ограничено в силу своей гигроскопичности (отслаивается) используется в смеси с классическими нефтяными жидкими топливами. Применяется для выработки высококачественного топлива и компонента бензинов.

Химическая промышленность

Служит сырьём для получения многих химических веществ, таких, как ацетальдегид, диэтиловый эфир, тетраэтилсвинец, уксусная кислота, хлороформ, этилацетат, этилен и др.;

Широко применяется как растворитель (в лакокрасочной промышленности, в производстве товаров бытовой химии и многих других областях);

Является компонентом антифриза и стеклоомывателей.

В бытовой химии этанол применяется в чистящих и моющих средствах, в особенности для ухода за стеклом и сантехникой. Является растворителем для репеллентов.

Медицина

В медицине этиловый спирт в первую очередь используется как растворитель, экстрагент и антисептик

по своему действию этиловый спирт можно отнести к антисептикам;

как обеззараживающее и подсушивающее средство, наружно;

подсушивающие и дубящие свойства 96%-го этилового спирта используются для обработки операционного поля или в некоторых методиках обработки рук хирурга;

растворитель для лекарственных средств, для приготовления настоек, экстрактов из растительного сырья и др.;

консервант настоек и экстрактов (минимальная концентрация 18 %);

пеногаситель при подаче кислорода, искусственной вентиляции легких;

в согревающих компрессах;

для физического охлаждения при лихорадке (для растирания)[4];

возможно применение как компонента парентерального питания (в виде 5 % раствора) у ослабленных больных с учётом высокой энергетической ценности вещества

компонент общей анестезии в ситуации дефицита медикаментозных средств

Как пеногаситель при отеке легких в виде ингаляции 33 % раствора.

Этанол является противоядием при отравлении некоторыми токсичными спиртами, такими как метанол и этиленгликоль. Его действие обусловлено тем, что фермент алкогольдегидрогеназа, при наличии нескольких субстратов (например, метанол и этанол) осуществляет лишь конкурентное окисление, благодаря чему после своевременного (почти немедленного, вслед за метанолом/этиленгликолем) приёма этанола уменьшается текущая концентрация токсичных метаболитов (для метанола — формальдегида и муравьиной кислоты, для этиленгликоля — щавелевой кислоты)

Парфюмерия и косметика

Является универсальным растворителем различных веществ и основным компонентом духов, одеколонов, аэрозолей и т. п. Входит в состав разнообразных средств, включая даже такие как зубные пасты, шампуни, средства для душа, и т. д.

Пищевая промышленность

Наряду с водой, является необходимым компонентом спиртных напитков (водка, виски, джин и др.). Также в небольших количествах содержится в ряде напитков, получаемых брожением, но не причисляемых к алкогольным (кефир, квас, кумыс, безалкогольное пиво и др.). Содержание этанола в свежем кефире ничтожно (0,12 %), но в долго стоявшем, особенно в тёплом месте, может достичь 1 %. В кумысе содержится 1—3 % этанола (в крепком до 4,5 %), в квасе — от 0,6 до 2,2 %.

Растворитель для пищевых ароматизаторов. Может быть использован как консервант для хлебобулочных изделий, а также в кондитерской промышленности

49) Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название "фенол". Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Простейший представитель этого класса — собственно фенол, С6Н5ОН.

фенол

Строение фенола. Одна из двух неподеленных электронных пар атома кислорода втягивается в p-электронную систему бензольного кольца (+M-ЭФФЕКТ группы ОН). Это приводит к двум эффектам: а) увеличивается электронная плотность в бензольном кольце, причем максимумы электронной плотности находятся в орто- и пара-положениях по отношению к группе ОН; б) электронная плотность на атоме кислорода, напротив, уменьшается, что приводит к ослаблению связи О―Н. Первый эффект проявляется в высокой активности фенола в реакциях электрофильного замещения, а второй - в повышенной кислотности фенола по сравнению с предельными спиртами.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета- и пара-крезолов:

Физические свойства. Фенолы в большинстве своем — кристаллические вещества (мета-крезол — жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо - в горячей и особенно в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Так, собственно фенол представляет собой бесцветные кристаллы с tпл = 41 °С и tкип =182 °С. С течением времени кристаллы краснеют и темнеют.

Химические свойства

1. Кислотные свойства. Кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем у воды и предельных спиртов, что связано с большей полярностью O—H связи и с большей устойчивостью образующегося при ее разрыве фенолят-иона. В отличие от спиртов, фенолы реагируют не только с щелочными и щелочноземельными металлами, но и с растворами щелочей, образуя феноляты:

2C₆H₅OH + 2Na → 2C₆H₅ONa + H₂

фенолят натрия

C₆H₅OH + NaOH → C₆H₅ONa + H₂O

Однако кислотные свойства фенола выражены слабее, чем у карбоновых кислот и, тем более, у сильных неорганических.

2. Замещение в бензольном кольце. Наличие гидроксильной группы в качестве заместителя в молекуле бензола приводит к перераспределению электронной плотности в сопряженной -системе бензольного кольца, при этом увеличивается электронная плотность у 2-го, 4-го и 6-го атомов углерода (орто- и пара-положения) и уменьшается у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положение).

а) Реакция с бромной водой (качественная реакция):

+ 3Br₂ → + 3HBr

Образуется 2,4,6-трибромфенол - осадок белого цвета.

б) Нитрование (при комнатной температуре):

C₆H₅—OH + HNO₃(разб.) → H₂O + O₂N—C₆H₄—OH (смесь орто- и пара-изомеров)

+ 3HNO₃(конц.) → 3H₂O +

По вторй реакции образуется 2,4,6-тринитрофенол (пикриновая кислота).

3. Поликонденсация фенола с формальдегидом (по этой реакции происходит образование фенолформальдегидной смолы:

4. Качественная реакция с хлоридом железа(III). Образуется комплексное соединение фиолетового цвета.

Применение фенолов

Фенолы применяются в производстве синтетических смол, пластмасс, полиамидов и других полимеров, лекарственных препаратов, красителей, поверхностно-активных веществ, антиоксидантов, антисептиков, взрывчатых веществ.

Сейчас фенол находит широкое применение при производстве лекарств, красителей, и самый большой объём поступает на производство фенолформальдегидных пластмасс.