- •Лекция №35 Методы борьбы с отложениями солей.
- •3. Прогнозирование образования солевых отложений
- •4. Методы борьбы с отложениями солей.
- •2. Устойчивость При чдрмгиу дядгаетпиге тпшгиу и шлгучягу трмпиратуряу'
- •6. Должны быть дртттрвшчи и дгутуттдтлии-
- •1. Органические эфнры фосфорной кислоты (органофосфаты);
- •2. Безреагентные методы.
- •5. Особенности возникновения отложений сульфидов и карбонатов-железа и методы борьбы с данным явлением
5. Особенности возникновения отложений сульфидов и карбонатов-железа и методы борьбы с данным явлением
В последние годы, в связи с вступлением многих месторождений в последнюю стадию разработки, сопровождающуюся ростом зараженности добываемой продукции сероводородом и углекислым газом, доля осадков сульфидов и карбонатов железа в общем объёме солевых отложений существенно возросла.
Так, в НГДУ «Арсланнефть» в 1999 г анализ осадков солей из 165 скважин показал, что они более чем на 40 % представлены сульфидами железа;
в НГДУ «Краснохолмскнефть» более 80 % всех отложений солей содержат сульфиды железа. По данным исследований причин отказов более 500 глубишюнасосных установок скважин Самотлорского месторождения сделано заключение, что 25 % всех отказов произошло именно из-за засорения насосов сульфидами и карбонатами железа.
К настоящему времени можно считать однозначно установленным, что основное количество подобных соединений образуется непосредственно в скважине в результате прямого взаимодействия сероводорода и углекислого газа со скважинным оборудованием. Причём, основными зонами образования сульфида железа являются участки от забоя до насоса и от динамического уровня до устья скважины. При этом, скорость коррозии металла в первой (жидкостной) зоне достигает 0,5 -1,0 r/м2 час, а во второй (газовой) 0,2 - 0,5 г/м2 час. В результате, в первой зоне (при стандартной поверхности коррозии равной 500 м2) образуется до 42 кг отложений в сутки, а во второй зоне (при стандартной поверхности коррозии, равной 1000 м2) образуется до 80 кг отложений в сутки. При этом, осадки второй зоны гораздо более гидрофобны и обладают большей загрязняющей способностью.
Для второй зоны наиболее эффективным методом борьбы с данным явлением служит периодическая очистка механическими способами обсадной колонны с последующим иигибированием очищенной поверхности сырой нефтью с повышенной вязкостью, для обеспечения улавливания и удержания в себе осадков сульфидов и карбонатов железа с периодической заменой на свежую порцию без остановки скважины. Для загущения нефти хорошо подходит, например, низкомолекулярный полиэтилен. Кроме подобной загущенной нефти (жидкий пакер) могут использоваться обратные водоиефтяные эмульсии, стабилизированные эмульгатором ЭН-1.
Для первой зоны существует несколько подходов: это установка на забое стационарного дозатора ингибитора; предварительная задавка в пласт ингибитора; применение специальных покрытий; стекло пластиковых хвостовиков, изолирующих обсадную колонну, и т.д.
в объёме 0,5 - 1 м на 1 м мощности продуктивного пласта (например, УНИ-1), способного снизить содержание агрессивного компонента на 70 -90 % в течении 5-6 месяцев.
ОБРАЗОВАНИЕ СУЛЬФИДОВ ЖЕЛЕЗА В НАЗЕМНОМ ОБОРУДОВАНИИ
В наземном оборудовании сульфиды железа образуются не только за счёт коррозии стали под действием сероводорода, но и во многом за счёт биоценноза на стальных стенках и днище труб, емкостей и резервуаров, что и будет подробно рассмотрено в разделе, посвященному борьбе с коррозией. Кроме сульфидов в наземном оборудовании могут также образовываться меркалтиды железа, разумеется, при наличии в нефти меркаптанов.
Все эти соединения обладают пирофорными свойствами, т.е. они способны самовозгораться при контакте с воздухом, что, в отличии от ранее рассмотренного подземного оборудования, довольно часто и наблюдается
Так, летом 1985 г в нефтяных парках Куйбышевнефть и Оренбург-нефть загорелось и взорвалось по 1 резервуару; пожар перекинулся на соседние ёмкости и уничтожил оба парка полностью, а это по 2 десятка больших резервуаров. Весной 1994 г в Башкирии (НГДУ Туймазанефть) после опорожнения взорвался резервуар ёмкостью 5000 м3; взрыв разрушил соседний резервуар такой же емкости и повредил несколько резервуаров по 1000 м3.
Сульфиды железа образуются, как правило, в виде мелких кристалликов, собранных в пористый осадок. Их состав зависит от концентрации сероводорода, давления, температуры и содержания солей в нефти. Так, при невысоких концентрациях сероводорода в основном образуются: моносульфид железа - FeS; кансит - FegS, и его изоморфная форма макннавит - FegS«. При повышенных температурах в основном образуется - маркизит (дисульфид) - FeSz. При нормальных температурах - Fe2S3 и т.д.
Пирофорная активность этих соединений различна. Самые главные пирофоры это Fe2S3 и FegS,, а из меркаптидов к самовозгоранию способен лишь этилмеркаптан.
Процесс самовозгорания проходит несколько стадий:
1. Сначала влага воздуха вызывает гидролиз соответствующих соединений, например:
FezS3+ Н2О = FejQ, + 3H2S
2. Затем, выделившийся сероводород восстанавливает оксиды железа, например:
H2S + FcjSs = H2O + 2 FeO + S + Q
3. Параллельно сероводород и сам окисляется:
2H2S + О2 = 2Н2О + 2S + Q
Рыхлый и пористый осадок сульфидов плохо проводит тепло и смесь начинает разогреваться, при этом, резко возрастает роль реакции непосредственного окисления сульфидов:
Fe2SJ + 3/2 Oi = 3S + Fe^O, + Q
В последней реакции выделяется до 3200 кДж/кг исходного сульфида.
В результате, смесь ещё более интенсивно разогревается и при достижении 260 - 300°С образующиеся мелкие кристаллики серы способны воспламениться. Правда, для этого необходимо, чтобы вода и нефть, которыми пропитаны отложения, предварительно успели испариться. Этим и объясняется наличие так называемого латентного периода в течении которого самовозгорания не наблюдается.
От вспыхнувших кристалликов серы загораются АСПО и плёнка нефти на стенках сосуда до которой дотекает плавящаяся и горящая сера, и только потом следует взрыв нефтяных паров.
Если слой пирофора 2-3 мм, то тепло успевает рассеяться в пространстве и смесь до температуры воспламенения не разогревается.
А вот если слой пирофора достиг 3-5 мм, самовоспламенение вполне возможно.
Для борьбы с данным явлением используют следующие методы:
1. Защитные покрытия. Они малоэффективны, т. к. в любом покрытии имеются дефекты, а для самовозгорания площадь отложений значения не имеет.
2. Опорожнять резервуары, ёмкости, трубопроводы следует постепенно, чтобы выделившееся тепло успевало рассеяться в пространстве; ещё лучше при этом заполнять освободившееся место техническим азотом, выхлопными газами автотранспорта, водой или другой порцией нефти.
3. Использовать ингибиторы сероводородной коррозии и бактериоциды.
Вставка № Г.
Эффективность действия ингибиторов солеотложения (для карбонатов).
На эффективность действия подобных реагентов решающее значение оказывает состав воды в точке ввода (табл.35-а). Из таблицы следует, что:
1. Ингибитор ПАФ-13А уж если применять, то только для ингибирования солееотложения СаСОз в скважинах, попутно - добываемая вода которых не содержит избытка гидрокарбонат - ионов (вода хлор - кальциевого типа);
2. Ингибитор СНПХ - 5301 для ингибирования солеотложения СаСОз всё таки можно использовать в скважинах со значительным избытком гидрокарбонат
- ионов в дозировке 20-100 мг/л;
3. Реагент СНПХ -5312С превосходит по эффективности ингибитор СНПХ
- 5301, но только для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат -ионов, а для вод с избытком гидрокарбонат - ионов эффективность этих реагентов находится практически на одном уровне;
4. Ингибитор СНПХ -5311 эффективнее реагента СНПХ - 5301 для вод, не содержащих избытка гидрокарбонат - ионов;
5. Эффективными ингибиторами содеотложения СаСОз для вод с широким вальированием содержания гидрокарбонат — ионов является реагент Нарлекс Д54 и ОЭДФ - МА в твёрдой товарной форме. Однако, их не целесообразно применять в дозировках свыше 20 мг/л из-за плохой совместимости с минерализованными средами при повышенных концентрациях.
Подобная картина объясняется тем, что кроме основной реакции (43) протекают и другие процессы, сопровождающиеся дополнительным образованием кальциевых осадков, а именно:
2 NaHCOs = Na2CO3 + H2O + СО2 (51-а)
Na2CO3 + Н2О = NaHCOs + NaOH (51-6)
Са(НСОз)г + 2NaOH = Са(ОНЫ + 2НаНСОз (51-в)
Са(НСОз)2 + Na2CO3 = СаСОз| + Н2О + СО2 (51-г)
Эффективность технологий подачи ингибиторов солеотложения (для карбонатов).
Накопленный практический опыт позволяет рекомендовать следующие технологии (табл. 35-6)-, при этом, под постоянным ингибированием понимают подачу в затрубное пространство, а под периодической - задавку в пласт.
ективносты
Ингибитор
ПАФ-13А -СНПХ-5301
СНПХ-5311
СНПХ-5312С
СНПХ-5312Т
СНПХ-5313
НарлексД54
Серво-367
ОЭДФ-МА
ПАФ-13А
СНПХ-5301
СНПХ-5311
СНПХ-5312С
СНПХ-5312Т
._..
СНПХ-5313 НарлексД54
Серво-367
ОЭДФ-МА
ПАФ-13А
СНПХ-5301
СНПХ-5311
СНПХ-5312С
СНПХ-5313
НараосДЯ
Серво-367
ОЭДФ-МА
СНПХ-5301
СНЙХ-5311
СНПХ-5312С
СНПХ-5313
НарлексД54
Серво-367
ОЭДФ-МА
Вода
содержит
избыток НС03-'-591
МГ/Л
Са+2-200
НСОз-900
Вода
содержит
нзбьпок НСОз-'-290
Са*-200
HCCV'-eiO
Вода
не содержит
нз* быпаНСОз'1
Са+2-1201
НО)/'
-199
Вода
содержит
избыток
Са+2-1136
мг/л
ssc&s!s!^^^^sssz,!s!!^ss^''^l ~J—— -ц-^ =——
| ||||
- ] ——— 26 ——— 1 ——— ~ — — 1 ——— 50 1 100^
| ||||
|
41
|
|
—
| |
"]
|
J __ 62 37 ~'~ 54 51 58 96
|
~*7 -..—_ _82 54 78 56 82 97
|
-..__ 92 70 86 60 70 70
|
53 ___ 90 72 87 62 65
|
100
|
67 91
|
83 75
|
100
|
100
|
|
48 65 70 76 58 62 " 57""
|
80 86 72 83 62 87 98
|
57 95 75 89 64 77 *""
|
59 92 77 92 69 72
|
100
|
77 92
|
89 84
|
|
100
|
-
|
80
|
85
|
80
|
*78
|
.
|
80 91
|
97
|
97
| |
|
92 93
|
95 > 100
|
100 100
|
$6 100
|
"
|
85
|
95
|
94
|
91
|
- -
|
100
|
92
|
73
|
|
99-
|
92 94 _
|
90 ___ 86
|
98
|
100
|
-
|
82
|
93
|
100
|
96
|
-
|
96
|
98
|
ioe
|
97
|
-
|
95 ,
|
100
|
100
|
100
|
-
|
87
|
95
|
96
|
91
|
-
|
100
|
96
|
80
|
|
|
87
|
89
|
100
|
100
|
98
|
95
|
81
|
-
|
|
Диапазоны
применимости тедюлогий нигибироваш
я солеотлажения
Периодическое
ингабирование
Вькокодебитные скважины (предпочтительно >80 м^суг.)
с широким диапазоном обводнённости (10 - 85 %)
Мало-и среднедебитвые
скважины (<80 м3/сут)
с фиксированное
обводнённостью
Ингибирование через ППД
Очаговое расположение скважин,
скважинами
гидродинамическая связь нагнетательных с добывающими к^я хемосорбция ишибитора в пласте. ___