8.2. Явление Штарка для атомов в общем случае.

В общем случае для атомов получается квадратичное явление Штарка – величина расщепления уровней, а, следовательно, и спектральных линий, пропорциональна квадрату E.

Поляризуемость атома , характеризующая способность электронов смещаться относительно ядра под действием поля и определяющая по формулам (8.2) и (8.3) индуцированный дипольный момент и дополнительную энергию в поле, зависит только от абсолютного значения |m| квантового числа m. Согласно квантово-механическому расчету она выражается приближенной формулой:

(8.4)

Дополнительная энергия в электрическом поле равна:

(8.5)

Таким образом, при заданном E смещение подуровней с |m| не равном нулю, относительно подуровня m=0 пропорционально . Число подуровней равно числу возможных значений |m|, даваемых формулами (*) и (**). При отсутствии вырождения (J=0, m=0) формула (8.5) определяет смещение невырожденного уровня.

Так как поляризуемость атома тем больше, чем слабее электроны связаны с ядром, т.е. чем сильнее они возбуждены, то штарковское расщепление для более высоких уровней больше. Однако даже для высоких уровней абсолютная величина расщепления мала, составляя даже в сильных внешних полях лишь доли .

Картина штарковского расщепления спектральных линий определяется величиной расщепления уровней и правилами отбора. Так же, как и в явлении Зеемана, имеют место правила отбора

.

И при получаются π – составляющие, соответствующие дипольному моменту, параллельному полю, а при–составляющие, соответствующие дипольному моменту, перпендикулярному полю.

Т.к. уровни расщепляются несимметричным образом (см. (8.5)), картина штарковского расщепления также получается несимметричной; это характерно для квадратичного явления Штарка.

Часть 3. Молекулярная спектроскопия

Тема 9. Разделение энергии молекулы на части и основные типы спектров

Характерные особенности молекулярных спектров и их отличия от атомных определяются тем, что во всех молекулах, как двухатомных, так и в многоатомных, движение является более сложным, чем в атомах. Наряду с движением электронов существенную роль играют периодические изме­нения относительного расположения ядер - колебательное движение молекулы - и периодические изменения ориентации молекулы как целого в пространстве - вращательное движение молекулы. Таким образом, в молекуле существуют три вида движений - электронное, колебательное и вращательное. Это приводит к тому, что спектры молекул значительно сложнее спектров атомов и обычно имеют очень характерный вид.

В видимой и ультрафиолетовой областях вместо линейчатых спектров получаются поло­сатые спектры, состоящие из отдельных более или менее широких полос, которые при достаточной дисперсии могут быть разрешены на отдельные близко расположенные линии — это электронные спектры молекул. В близкой инфракрасной области молекулы обладают характерными колебательными спектрами, которые также состоят из отдельных полос и могут быть раз­решены при большой дисперсии на близко расположенные линии. В далекой инфракрасной области и в микроволновой области лежат состоящие из отдель­ных линий вращательные спектры.

В соответствие со сказанным, энергия молекулы может быть представлена как сумма энергий электронного, колебательного и вращательного движений: Е_эл, Е_кол и Е_вращ. Мы имеем:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вращ (9.1)

Следует сразу подчеркнуть, что такое разделение энергии молекулы является приближенным. При более точном рассмотрении необходимо учитывать взаимодействие различных видов движения, и к энергии (9.1) добав­ляются члены, соответствующие энергиям взаимодействия различных видов движения:

Е = Е_эл + Е_кол + Е_вращ + W_{эл.вращ} + W_эл.кол + W_{кол.вращ} (9.2)

где W_{эл.вращ} - энергия взаимодействия электронного движения с колебательным, W_эл._кол - электронного с вращательным и W_{кол.вращ} - колебательного с вра­щательным. Вопрос о взаимодействиях различных видов движения требует правильного выбора исходных. Существенно, что при определенных условиях W_эл.кол можно включить в Е_кол, а W_{эл.вращ} и W_{кол.вращ} - в Е_вращ и тогда разделение энергии на части, согласно формуле (9.1), остается справедливым и при учете взаимодействий.

Наиболее важным обстоятельством при разделении энергии согласно (9.1) является различный порядок величины электронной колебательной и вращательной энергий. Электронная энергия молекулы, имеющая тот же порядок величины, что и в атоме, много больше колебательной энергии, а колебательная энергия, в свою очередь, много больше вращательной энергии:

Е_эл >> Е_кол >> Е_вращ (9.3)

Если выражать энергию в эВ, то электронная энергия имеет порядок нескольких эВ, колебательная энергия — десятых и сотых долей эВ, а вращательная энергия - тысячных и десятитысячных долей эВ. Именно различие в порядке величины электронной, колебательной и вращательной энергий приводит к тому, что электронные, колебательные и вращательные спектры отличаются по диапазонам длин волн и частот.

Энергия молекулы, так же как и энергия атома, квантуется. При этом с хорошей степенью приближения можно квантовать сначала электронную энергию, затем колебательную энергию при заданной электронной энергии и, наконец, вращательную энергию при заданных электронной и колебательной энергиях. В формуле (9.1) каждый член принимает определенные значения. При заданных значениях Е_эл, Е_кол и Е_вращ полная энергия Е молекулы имеет определенное значение, соответствующее определенному электронно-колебательно-вращательному состоянию, и мы получаем совокупность далеко расположенных электронных уровней (различные значения Е_эл), более близко расположенных колебательных уровней (различные значения Е_кол) и еще более близко расположенных вращательных уровней (различные значения Е_вращ). Соответствующая схема уровней (для простейшего случая двухатомной молекулы) изображена на рис. 9.1.? Схема иллюстрирует лишь общий характер расположения уровней без полного соблюдения действительных масштабов.

При переходе молекулы из одного состояния в другое могут изменяться все три части полной энергии - электронная, колебательная и вращательная. Для переходов с излучением согласно условию частот (1.2) имеем

hν = Е^´ - Е´´ = (Е^´_эл - Е´´_эл) + (Е^´ _кол - Е´´_кол) + (Е^´_вращ - Е´´_вращ) (9.4)

Здесь, как обычно принято в молекулярной спектроскопии, величины, относящиеся к верхнему электронно-колебательно-вращательному уровню, обозначены одним штрихом, а величины, относящиеся к нижнему, - двумя штрихами.

Согласно (9.4), полное изменение энергии при переходе складывается из изменений электронной энергии ΔЕ_эл = (Е^´_эл - Е´´_эл), колебательной энергии ΔЕ_кол = (Е^´ _кол - Е´´_кол) и вращательной энергии ΔЕ_вращ = (Е^´_вращ - Е´´_вращ). В соот­ветствии с (9.3), как правило,

ΔЕ_эл >>Δ Е_кол >> ΔЕ_вращ (9.5)

Изменение электронной энергии обычно сопровождается одновременными изменениями колебательной и вращательной энергий. При этом получаются спектры, которые было бы правильно называть электронно-колебательно-вращательными и которые сокращенно называют просто электронными спек­трами (а иногда электронно-колебательными спектрами). Отдельные полосы в этих спектрах соответствуют различным Δ Е_кол при заданном ΔЕ_эл, а отдельные линии в полосах — различным ΔЕ_вращ при заданных ΔЕ_эл и ΔЕ_кол. Подобные спектры расположены в видимой и ультрафиолетовой областях. Электронным спектрам молекул посвящено очень большое число исследований.

Если ΔЕ_эл = 0, т. е. электронное состояние не изменяется, то при изме­нении колебательной энергии возникают спектры, лежащие в близкой инфра­красной области. Изменение колебательной энергии в этом случае обычно сопровождается изменением вращательной энергии, и мы имеем

hν = Е^´ - Е´´ = (Е^´ _кол - Е´´_кол) + (Е^´_вращ - Е´´_вращ) (9.6)

Получающиеся спектры, состоящие из отдельных полос (ΔЕ_кол задано), распадающихся на отдельные линии (соответствующие различным ΔЕ_вращ при заданном ΔЕ_кол), правильно было бы называть колебательно-вращательными спектрами; их чаще сокращенно называют колебательными спектрами. Пере­ходы типа (6) можно наблюдать не только в близкой инфракрасной области спектра в поглощении или (гораздо реже) в испускании, но и в комбина­ционном рассеянии. Обычно название «колеба­тельные спектры» применяют как объединяющее инфракрасные колебательно-вращательные спектры и колебательно-вращательные спектры комбинацион­ного рассеяния (рамановские колебательные спектры); колебательные спектры обоих типов весьма широко изучаются методами инфракрасной спектроскопии и методом комбинационного рассеяния света соответственно. Расположение полос в колебательных спектрах определяется величиной изме­нения колебательной энергии ΔЕ_кол, а положение отдельных линий в полосе - величиной изменения вращательной энергии ΔЕ_вращ.

Если ΔЕ_эл = 0 и ΔЕ_кол = 0 и изменяется только вращательная энергия, то возникают чисто вращательные спектры, лежащие в далекой инфракрасной и микроволновой областях. В данном случае

hν = Е^´ - Е´´ = (Е^´_вращ - Е´´_вращ) (9.7)

Эти спектры состоят из отдельных линий, соответствующих различным возможным значениям ΔЕ_вращ. Можно наблюдать и чисто вращательные спектры комбинационного рассеяния (рамановские вращательные спектры); однако в большинстве случаев исследуются вращательные спектры поглощения в далекой инфракрасной и особенно в микроволновой областях.

Таким образом, на основе разделения энергии молекулы на электронную, колебательную и вращательную (формулы (9.1) и (9.4)) с учетом порядка их величин (формулы (9.3) и (9.5)) можно в принципе объяснить характер молекулярных спектров в различных диапазонах длин волн и частот.

Так как число различных колебательных переходов, сопровождающих электронный переход (различные ΔЕ_кол при заданном ΔЕ_эл), и число различ­ных вращательных переходов, сопровождающих колебательный переход (различные ΔЕ_вращ при заданном ΔЕ_кол), может быть очень большим, полу­чается весьма сложная структура наблюдаемых молекулярных спектров. Наи­более сложна структура электронных спектров, особенно многоатомных мо­лекул. Необходимо отметить, что для многоатомных молекул, состоящих из значительного числа атомов, число возможных уровней и переходов между ними становится настолько большим, что меняется и самый характер элек­тронных спектров: вместо спектров, состоящих из отдельных сравнительно узких полос, получаются спектры, состоящие из очень широких полос, в ко­торых не удается обнаружить не только вращательную, но и колебательную структуру, и спектры становятся сплошными (см. гл. 27, стр. 826).

Рассмотренное деление молекулярных спектров на электронные, колеба­тельные и вращательные находится в соответствии с делением энергии мо­лекулы на электронную, колебательную и вращательную, следовательно, в соответствии с классификацией уровней энергии (ср. § 1.5, стр. 29 и далее). С экспериментальной точки зрения очень важно деление молекуляр­ных спектров на спектры поглощения и испускания, с одной стороны, и на спектры комбинационного рассеяния, с другой стороны. Как указывалось выше, колебательно-вращательные и вращательные переходы можно наблюдать как в поглощении и испускании, так и в комбинационном рассеянии. При этом обычно изучаемые колебательные и вращательные спектры поглощения лежат в инфракрасной и в микроволновой областях, а колебательные и вра­щательные спектры комбинационного рассеяния исследуют, как правило, в видимой области спектра.