Методичка Орлинсон

10-6 эВ, то есть находится в радиочастотной области спектра (λ > 1 м).

Для ядер, имеющих спиновое квантовое число I=1/2, уравнение (3.5) можно преобразовать, подставив в него значения из уравнения (3.2):

Таким образом, резонансная частота определяется магнитным моментом ядра (то есть его природой) и величиной внешнего магнитного поля. Благодаря тому обстоятельству, что резонансные частоты различных ядер сильно отличаются друг от друга, можно с высокой степенью разрешения снимать спектры ЯМР определенных ядер.

Спектроскопия ЯМР органических веществ наиболее часто используется при анализе резонансных спектров поглощения протонов этих соединений и носит название протонного магнитного резонанса

(ПМР).

3.1Протонный магнитный резонанс

Вспектре ПМР наиболее информативными параметрами являются химический сдвиг, спин-спиновое взаимодействие и интенсивность сигналов.

3.1.1 Химический сдвиг

Величина химического сдвига, то есть такого магнитного поля, при котором происходит поглощение энергии данным протоном, определяется электронным окружением ядра, которое зависит от химического строения вещества. Чем больше значение электронного экранирования, тем большую величину внешнего магнитного поля необходимо приложить для достижения резонансного состояния. Сигналы одинаково экранированных протонов совпадают, и такие ядра называются химически эквивалентными.

Расстояние между сигналами различно экранированных протонов называется химическим сдвигом. Химический сдвиг может быть измерен в единицах частоты (герцах) и он пропорционален напряженности приложенного поля. Таким образом, чем больше напряженность приложенного магнитного поля, тем выше разрежающая способность соответствующего ЯМР-спектрометра.

На практике химический сдвиг определяют по отношению к сигналу эталонного вещества, в качестве которого чаще всего используют тетраметилсилан (CH3)4Si – ТМС, сигнал протонов которого находится в более сильном поле, чем сигналы большинства органических соединений. Сигнал ТМС принимается за 0, и качение химического сдвига

50

увеличивается в сторону более слабых полей. Измеряется химический сдвиг в миллионных долях (м.д.):

Например, на рисунке 3.1 приведен ПМР-спектр диацетонового спирта:

,

в котором соответственно буквами а, б, в, г обозначены различные по своему электронному экранированию протоны.

Рисунок 3.1 - ПМР-спектр диацетонового спирта

Пример. Рассчитать величины химического сдвига (δ): υГМС=0; υo=60

МГц.

Для первого сигнала данного образца υобр=78 Гц, тогда

Эталонное вещество чаще всего используют как внутренний эталон, то есть добавляют его к раствору исследуемого соединения. В качестве растворителей используют вещества, в которых нет ядер ( ) протонов CCl4, CS2, СDCl3, (CD3)2CO и другие дейтерированные растворители. Часто используются в качестве растворителей соединения, имеющие, в спектре ПМР один сигнал: ацетон, бензол, циклогексан, хлороформ и др.

Положение резонансного сигнала, то есть его химический сдвиг, определяется совокупностью электронной плотности вокруг рассматриваемого протона и анизотропных эффектов соседних групп.

На рисунке 3.2 приведены области, в которых проявляются сигналы различных протонов, связанных с атомом углерода, снятых на приборе с величиной νо-60МГц.

51

Рисунок 3.2 - Химические сдвиги протонов в различных атомных группировках

Следует отметить, что химические сдвиги гидроксильных и аминогрупп изменяются в широких пределах, что связано с их способностью образовывать водородные связи, при этом изменяется протонное экранирование.

3.1.2 Спин-спиновое взаимодействие

Спин-спиновое расщепление основных сигналов в спектре ПМР происходит вследствие взаимодействия неэквивалентных протонов, то есть протонов, отличающихся друг от друга химическими сдвигами. Например, в системе СН-СН2 спины каждого протона подвергаются влиянию двух возможных спиновых состояний соседнего неэквивалентного протона.

Так, протон метиновой группы находится под влиянием дополнительных полей, вызванных различными ориентациями протонов метиленовой (рисунок 3.3):

52

Рисунок 3.3 - Ориентация спинов протонов метиленовой группы в магнитном поле

Таких возможных равновероятных ориентаций четыре (рисунок 3.3), из которых два средних равноценны. Поэтому сигнал метиновой группы проявляется в виде триплета с соотношением интенсивностей 1:2:1 (рисунок 3.4).

Рисунок 3.4 - ПМР-спектр фрагмента СН-СН2

Расстояния между близлежащими пиками расщепленного сигнала представляет собой константу спин-спинового взаимодействия (Iху).

Если происходит взаимодействие с n-эквивалентными ядрами, то число линий, возникающих в мультиплете, равно 2nI+1. Для протона I=1/2 мультиплетность n+1. Мультиплетность получаемого сигнала можно рассчитать на основе треугольника Паскаля (рисунок 3.5).

Рисунок 3.5 - Треугольник Паскаля;

n=0 – « синглет»; n=1 – « дублет»; n=2 – « триллет»; n=3 - «квадруплет»; n=4 – « квинтет»; n=5 – « секстет».

53

Если же взаимодействие происходит с несколькими группами неэквивалентных протонов, то мультиплетность сигнала при различных значениях I определяется как произведение мультиплетности по каждой группе (n+1)(m+l). Интенсивности крайних компонентов больших мультиплетов (n>5) часто бывают настолько малы, что находятся на уровне шумов и в реальных спектрах неразличимы. Химические сдвиги протонов при наличии спин-спинового расщепления определяются расстоянием середины мультиплета по сигналам эталона.

Спин-спиновое взаимодействие наблюдается при наличии взаимодействия неэквивалентных протонов. Сигналы химически эквивалентных протонов не расщепляются.

Величины спин-спинового взаимодействия измеряется в герцах и является внутримолекулярной характеристикой, независящей от напряженности внешнего магнитного поля. Максимальное взаимодействие наблюдается при углах между протонами 0 и 180°, минимальное 90°.

3.1.3 Интенсивность сигнала

Интенсивность сигналов в спектрах ЯМР зависит от различия в заселенности энергетических уровней. Поскольку в условиях снятия спектров для всех протонов эта разница одинакова, то интенсивность сигнала будет пропорциональна количеству протонов каждого типа. Например, в ЯМР-спектре фенилуксусной кислоты (рисунок 3.6) интегралы интенсивности сигналов протонов а, б, в относятся как 1:2:5.

Рисунок 3.6 - ПМР-спектр фенилуксусной кислоты

54

3.1.4 Классификация спиновых систем, способы упрощения спектров

Если разность химических сигналов взаимодействующих протонов, выраженная в герцах, в шесть и более раз превышает константу их спинспинового взаимодействия:

то такие спектры принято считать спектрами первого порядка. В таких спектрах, имеющих мультиплеты, число компонентов и соотношение их интенсивностей соответствует правилам спин-спинового взаимодействия.

В спектрах с меньшим соотношением ∆ν/I происходит изменение в соотношении интенсивностей компонентов мультиплета, и иногда появляются дополнительные сигналы.

Спектры первого порядка наиболее просто поддаются расшифровке:

−число групп неэквивалентных протонов определяется из числа сигналов;

−число взаимодействующих ядер определяется по мультиплетности сигналов;

−константы спин-спинового взаимодействия определяют по расстоянию между компонентами мультиплетов;

−относительное число каждого типа протонов определяется по интегральной интенсивности сигналов.

Превращение сложного спектра в спектре первого порядка может быть достигнуто увеличением соотношения ∆ν/I, что может быть обеспечено повышением рабочей частоты прибора, при этом сохраняются неизменными константы спин-спинового взаимодействия, то есть, в достаточно сильных полях все спектры могут соответствовать первому порядку (рисунок 3.7).

Замена растворителя также может существенно изменить величину химического сдвига, практически без изменения I.

Большую помощь в расшифровке сложных спектров оказывают методы двойного резонанса. При этом на образец накладывается еще одно

радиочастотное поле Н2, частота которого совпадает с резонансной частотой одного из взаимодействующих ядер, что приводит к изменению энергетических уровней системы.

55

Рисунок 3.7 - ПМР-спектры γ-хлормасляной кислоты, полученные на различных прибор

Например, в ПМР-спектре системы НА-С-С-НХ имеются сигналы протонов НА и НХ с выраженным спин-спиновым их расщеплением (рисунок 3.8).

Рисунок 3.8 - ПМР-спектр системы НА-С-С-НХ

При большой интенсивности радиочастотного поля Н2 в полученном в новом спектре пропадает сигнал облучаемого ядра и изменяется мультиплетность сигналов другого, связанного с ним ядра, вследствие полного подавления спин-спинового взаимодействия с облучаемым ядром (рисунок 3.9).

Рисунок 3.9 - ПМР-спектр системы НА-С-С-НХ при большой интенсивности радиочастотного поля

56

При действии слабого радиочастотного поля Н2 происходит не изменение, а лишь возмущение энергетических уровней, в результате наблюдается дополнительное расщепление компонентов мультиплета, связанного с этими уровнями.

3.2 ПМР-спектры отдельных классов органических соединений

3.2.1 Насыщенные углеводороды с открытой цепью и их производные

В спектрах ПМР сигналы СН3 и СН2 групп имеют близкие значения химических сдвигов 0,8-1,4 и 1,0-2,0 м.д. соответственно. Поэтому их интерпретация достаточно сложна.

Однако, например, трет-бутильные группы дают в спектре интенсивный сигнал в области 0,8-0,9 м.д. Введение в алифатическую структуру гетероатома приводит к значительному смещению сигналов протонов при углеродных атомах в сторону более слабых полей, то есть сдвиг увеличивается.

Так, например, в ПМР-спектре фенацетина сигналы этильной группы, связанной с атомом кислорода, проявляются в виде триплета для СН3 -группы в области 1,38 м.д. и для СН2-группы в виде квадруплета в области 4,00 м.д. (рисунок 3.10).

Положение сигнала протона у насыщенного углеродного атома, соединенного с несколькими функциональными группами, можно рассчитать на основе правила аддитивности.

Например, положение сигналов производных метана определяется

где σэф - константы, доказывающие влияние заместителя на положение сигнала (таблица 3.1).

57

Рисунок 3.10 - ПМР-спектр фенацетина

Таблица 3.1 – Коэффициенты σэф для производных метана

С помощью ПМР-спектров можно изучать и оптически активные соединения, для которых, в случае оптических изомеров, величины химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия могут отличаться.

3.2.2 Насыщенные циклические соединения

Характер спектров ПMP насыщенных циклических соединений в значительной степени определяется величиной соответствующего цикла. Для сильнонапряженного трехчленного цикла сигналы метиленовых протонов находятся в более сильных полях, чем для протонов метиленовых групп в алифатических цепях. Так, в циклопропане сигнал СН2 - групп находится в области 0,3 м.д., для окиси пропилена в области 2,54 м.д, тогда как в открытой цепи протоны ОСН2 - группы проявляются в области 3,3- 3,6 м.д.

По мере увеличения цикла, сигналы протонов метиленовых групп смещаются в более слабые поля и для малонапряженных шестичленных

58

циклов совпадают с положением сигналов метиленовых групп в открытых цепях. В большинстве циклических соединений сигналы аксиальных и экваториальных протонов неэквивалентны, первые находятся в более сильных полях. Кроме этого, неэквивалентность аксиальных и экваториальных протонов приводит к появлению трех констант спинспинового взаимодействия:

шестичленных циклов.

3.2.3. Непредельные соединения

Протоны соединений олефинового ряда имеют сигналы в области 4,5-8 м.д. Если в α-положении к двойной связи находится электронодонорный заместитель, то сигнал α-протона смещается в более слабое поле, чем сигнал β-протона. На величину спин-спинового расщепления влияет пространственное расположение протонов в

олефинах. Так для протонов в цис-положении Iцис=8-13 Гц, в транс - Iтранс= 14-18 Гц.

Спектры сопряженных полиеновых углеводородов очень сложны и не всегда поддаются однозначной интерпретации. Ацетиленовые протоны, благодаря экранирующему эффекту тройной связи, проявляются в более сильных полях 2,3-2,9 м.д.

3.2.4 Ароматические соединения

Сигналы ароматических протонов проявляются в области 6-8 м.д. Протоны бензола дают сигнал в области 7,27 м.д. При введении заместителей в бензольное кольцо нарушается эквивалентность его протонов и происходит расщепление сигналов, причем увеличение констант спин-спинового взаимодействия уменьшается в ряду:

Iорто>Iмета>Iпара

Орто- и пара-замещенные бензолы имеют довольно сложные симметричные спектры, по виду которых можно определить расположение заместителей (рисунок 3.11).

Для мета-замещенных бензолов сигнал протона, находящегося между двумя заместителями, отличается от химических сдвигов других протонов.

Спектр ПМР замещенных бензолов упрощается при большем числе заместителей.

59