Методичка Орлинсон

Рисунок 5.9 - Дериватограмма СаО

Экзотермический пик на кривой ДТА, начинающийся при температуре 80 °С и сопровождающийся увеличением массы образца, обусловлен взаимодействием:

СаО +Н2О (влага воздуха) = Са(ОН)2 + Q

Возникновение эндотермического пик и уменьшение массы образца при 520оС обусловлено разложением Са(ОН)2 (содержавшегося в исходном веществе и образовавшегося при испытании) с выделением воды. Таким образом, по кривой ТГА определяют массу прореагировавшей с СаО воды (m1) и суммарное количество воды, содержащейся в исходном веществе и образовавшейся при термическом испытании (m2). По разности m2- m1 = m рассчитывают содержание Са(ОН)2 (Х1,%) в анализируемом веществе.

где m - масса воды, выделившейся при разложении Са(ОН)2, г; q – навеска СаО,г.

При температуре 680оС СаСО3 разлагается на СаО и СО2, что и объясняет уменьшение массы образца (m3) и возникновение второго эндотермического пика. Содержание СаСО3 и СаО (Х2 и Х3, %) определяют соответственно по формулам:

5.2.4 Дифференциальный термический анализ полимеров

90

Превращения, происходящие в полимерах при изменении температуры, могут быть физические и химические.

Физические превращения, происходящие в полимерах при нагревании, располагаются на кривой ДТА в следующем порядке: стеклование, кристаллизация, переходы типа «кристалл – кристалл», плавление, сшивание, окисление, отверждение и др. реакции, деструкция.

Стеклование - это переход полимера из жидкого или высокоэластичного состояния в стеклообразное при охлаждении или из кристаллического состояния – при нагревании. Стеклование, не являясь фазовым переходом, характеризуется постепенным изменением теплоемкости с изменением теплоемкости с изменением температуры. Это отражается отклонением кривой ДТА в сторону уменьшения значения Т. За температуру стеклования (Тс) принимают температуру, соответствующую этому отклонению (рису-

нок 5.10).

Рисунок 5.10 - Гипотетическая кривая ДТА полимеров

В таблице 5.1 приведены значения Тс некоторых полимеров.

Кристаллизация – это переход веществ из газообразного (парообразного), жидкого, твердого, аморфного состояния в кристаллическое. А так-

91

же из одного кристаллического состояния в другое (рекристаллизация или вторичная кристаллизация).

При кристаллизации из газовой и жидкой фазы выделяется тепло (экзотермический процесс), а рекристаллизация может протекать, как с выделением, так и поглощением тепла.

В отличие от низкомолекулярных веществ, кристаллизация полимеров протекает со значительно меньшей скоростью и обычно полимеры полностью в кристаллическое состояние не переходят.

Кристаллизация полимеров, сопровождаемая выделением теплоты, выражается появлением на кривых ДТА экзотермического пика в том случае, когда скорость кристаллизации выше скорости охлаждения или нагревания. Поэтому отсутствие экзотермических пиков на термограммах не доказывает того, что кристаллизация не происходит, т.к. она может идти очень медленно.

Плавление – это процесс перехода полимера из кристаллического состояния в аморфное, сопровождаемый эндотермическим эффектом.

Из-за дефектности кристаллической структуры полимеров эндотермический пик может проявляться в различных температурных интервалах. Ширина пика обусловлена неоднородностью полимера по молекулярной массе и особенностям его структуры (степень кристалличности, типы кристаллов и надмолекулярных структур). Началу плавления полимера соответствует резкое отклонение кривой ДТА от базовой линии, а температуре плавления Тпл - максимум эндотнрмического пика.

На кривой ДТА с кристаллическими образованиями различной степени совершенства проявляется не один, а несколько пиков соответствующих плавлению. По площадям пиков оценивают теплоты плавления кристаллов. Если известна теплота плавления Н полностью закристаллизованного полимера, то степень его кристалличности определяют по форму-

ле (5.2)

Химические превращения. Методом ДТА изучают процессы образования и вулканизации резин, влияния состава на их, скорость, окисление, оценку термостабильности и термическую деструкцию. Более полные сведения о поведении полимеров при термическом воздействии дает совместно применение методов ДТА и ТГА.

5.2.5 Количественная оценка термогравиметрических кривых

Методы ДТА, ТГА и ДТГ применяют для определения термостабильности полимеров. Термостабильность оценивают по температуре начала разложения Tн полимера, когда начинается потеря массы и кривая ТГА (отклоняется от начального нулевого) нулевого значения, а также по температурам T10, T20, T50, происходит потеря 10, 20 и 50 % массы образца

92

при проведении испытаний в одинаковых условиях. Температур, когда происходит полное разложение вещества, считают конечной температурой разложения Tк. кривые потери массы образца в зависимости от скорости нагрева имеют различный вид. Это необходимо учитывать при сравнительном анализе серии экспериментов. Обычная скорость нагрева 3-6

0C/мин.

5.2.6 Определение кинетических параметров термического разложения полимеров методом термогравиметрии

Определение кинетических параметров процесса термического разложения полимеров по кривой ТГА имеет следующие преимущества перед изотермическим методом:

-температурная зависимость скорости потери массы определяется в одном опыте;

-непрерывная запись позволяет выявить специфику кинетических параметров;

Кинетические параметры термодеструкции полимера определяют математической обработкой термогравиметрических кривых. Определение

кажущейся энергии активации Eа и порядка реакции n справедливы при условии, что термический и диффузионный барьеры процесса незначительны и выполняются условии уравнения Аррениуса:

где z – частотный фактор (предэкспоненциальны множитель), мин-1; Eа – энергия активации;

T – абсолютная температура, К;

R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль*К.

Из известных методов расчёта Eа и n термодеструкции полимера обычно используют метод Фримена и Кэрола.

Согласно этому методу скорость разложения ω при температуре T в момент времени определяется по уравнению:

Если уравнение (5.6) применить для двух температур при β = const, то после логарифмирования и вычитания одного из другого получают выражения:

Для нахождения значений Eа и n необходимо построить график зависимости lgωτ = f(lgG) и lgωτ = f(1/T). По тангенсу угла наклона первой прямой находят n, а второй – E а:

5.3Лабораторные работы

5.3.1Определение по дериватограммам физических и химиче- ских превращений полимеров при нагреве

Приборы, принадлежности и реактивы. Дериватограф, 2 тигля, прокаленный Al2O3.

Образцы полимеров. Полистирол, каучуки: НК, наирит СР, СКД, СКФ-26 или другие образцы по заданию преподавателя (или образцы, исследуемые в процессе подготовки магистерской диссертации).

Порядок работы. Проведение ДТА и ТГ анализа. Методика

Испытуемое и инертное вещество загружают в тигли, которые на термопары прибора, опускают печь и проводят испытание согласно инструкции к дериватографу при следующих условиях:

- навеска испытуемого вещества 0,2 г; инертное вещество - Al2O3; атмосфера – воздух; скорость подъёма температуры – 2,5 0C/мин; градуировка температуры - 300 0C; температурный интервал – 300 0C; чувствительность термовесов - 0,2 г; чувствительность ДТА – 1/5; сканирование –

1 об./200 мин.

На кривых ДТА и ТГ определите температуры, соответствующие физическим и химическим превращениям, происходящим в полимере при нагреве. Дайте объяснения причинам возникновения на кривых, экзотермических и эндотермических максимумов и изменения массы образца. Результаты опыта занесите в журнал.

5.3.2 Определение кристалличности полиэтилена

Методом ДТА определите теплоту плавления и степень кристалличности полиэтилена.

Приборы и принадлежности. Дериватограф, 2 тигля.

Реактивы. Полиэтилен или другие образцы по заданию преподавателя (или образцы, исследуемые в процессе подготовки магистерской диссертации), бензойная кислота, прокаленный Al2O3.

Методика

94

Тигли с полиэтиленом и эталоном на термопарах помещают в печь и проводят испытание по инструкции к дериватографу при следующих условиях:

- навеска полиэтилена – 0,5 г; эталон - Al2O3; скорость подъёма температуры – 2,5 0C/мин; атмосфера – воздух; градуировка температуры - 150 0C; чувствительность ДТА – 1/5; сканирование – 1 об./50 мин. Экспериментальные кривые обрабатывают так же, как указано в работе 5.3.1. По кривым ДТА определяют температуру правления, по уравнениям 5.1 и 5.5 рассчитывают степень кристалличности и теплоту полимера по отношению к бензойной кислоте, теплота которой равна 142,4 Дж/г. Кривые ДТА бензойной кислоты записывают при тех же условиях, что и для полиэтилена, но при навеске равной 0,2 г.

5.3.3 Количественный анализ дисперсного анализа оксида кальция

Прибор и принадлежности. Дериватограф, 2 тигля.

Реактивы. CaO, Al2O3.

Методика Кривые ДТА и ТГА получают при следующих условиях:

- навеска образца CaO – 0,2 г; эталон - Al2O3; скорость подъёма температуры – 6 0C/мин; атмосфера – воздух; градуировка температуры - 150 0C; чувствительность ДТА – 1/5; сканирование – 1 об./200 мин; температурный интервал испытания – 900 0C; чувствительность термовесов - 0,2 г.

По результатам ТГ-анализа и по формулам 5.5 – 5.7 определите содержание основного вещества и сопутствующих соединений CaCO3 и

Ca(OH)2 в образце CaO.

Объясните причины возникновения на кривых ДТА экзотермических и эндотермических пиков.

5.3.4 Оценка термостойкости полимеров

Прибор, принадлежности и реактивы. Дериватограф, 2 тигля, прокаленный Al2O3.

Образцы каучуков: изопреновый СКИ-3,дивиниловый СКД, бутадиеннитрильный СКН-26, хлоропреновый Денка С-40, и фторкаучук СКФ-26 или другие образцы по заданию преподавателя (или образцы, исследуемые в процессе подготовки магистерской диссертации).

Методика

Получают на дериватографе кривые ДТА и ТГА при следующих условиях:

95

- навеска каучука – 0,2 г; эталон - Al2O3; скорость подъёма температуры – 6 0C/мин; атмосфера – воздух; градуировка температуры - 150 0C; чувствительность ДТА – 1/5; сканирование – 1 об./200 мин; температурный интервал испытания – 600 0C; чувствительность термовесов - 0,2 г.

Обработка результатов

1.Объясните причины возникновения на кривой ДТА термических пиков и причины изменения массы образца с использованием кривой ТГА.

2.Оцените термостойкость каучука по значениям температур на кривых ТГА, соответствующих 10, 20 и 50 % потери массы образца.

3.Рассчитайте по методу Фримена и Кэрола n и Eа термодеструкции каучука.

Для этого на крутом участке кривой ТГА (рисунок 5.11) отмечают

несколько точек, в каждой из которых определяют убыль массы Gi и рассчитывают температурные скорости разложения, которые равны тангенсу угла наклона касательной кривой ТГА в этой точке. Для точки 1:

ωT1 = tgα = BC/AB = ∆GT/∆T

По уравнению 5.9 рассчитывают ωτ1 , определяют lgω1 и результаты вносят в таблицу 5.2. Аналогично рассчитывают lgωτ для других точек кривой ТГА.

По полученным данным строят графики логарифмической зависимо-

сти lgωτ = f(lgG) и lgωτ = f(1/T).

Из графика полулогарифмической зависимости находят тангенс угла наклона (tgα) этой прямой: tgα = ∆lgωτ 1 /T и по уравнению 5.10 определяют Eа термического разложения полимера.

Eа = 2,303*R*tgα = 2,303*8,31* lgωτ ∆1 /T [R = 8,31 кДж/моль*К] ≈ (19,139/1000)*tgα.

Таблица 5.2 - Форма записи результатов испытания

Из графика логарифмической зависимости по тангенсу угла наклона прямой определяют n.

n = tgα = ∆lg/∆lgG

96

Рисунок 5.11 - Графическое определение скорости деструкции поли-

мера

5.3.5 Исследование методами ДТА и ТГА эффективности стабилизаторов в вулканатах на основе СКН-26, СКД, СКИ-3

Исследуйте эффективность различных стабилизаторов в составе вулканизатов на основе стандартного рецепта СКН-26, (СКД, СКИ-3).

Приборы, принадлежности и реактивы. Дериватограф, 2 тигля, фотобумага, проявитель и закрепитель, прокаленный Al2O3.

Образцы. Вулканизаты СКН-26, в составе которых введён стабилизатор: диафен ФП, неозон Д, 2,4,6-три-трет.-бктилфенол. Вулканизат без стабилизатора или другие образцы по заданию преподавателя (или образцы, исследуемые в процессе подготовки магистерской диссертации).

Методика

Получают на дериватографе кривые ДТА и ТГА вулканизатов с различными противостарителями.

97

Условия проведения эксперимента:

- навеска вулканизата – 0,5 г; эталон - Al2O3; скорость подъёма температуры – 2,5 0C/мин; атмосфера – воздух; градуировка температуры - 600 0C; чувствительность ДТА – 1/2; сканирование – 1 об./190 мин; температурный интервал испытания – 450 0C; чувствительность термовесов - 0,1 г.

На кривых ДТА определяют температуры появления экзотермических пиков. Сопоставляют площади экзотермических пиков, соответствующих процессу окисления вулканизатов с разными стабилизаторами.

На кривых ДТА определяют температуры начала увеличения и уменьшения массы образца, а также температуры, соответствующие 10, 20 и 50 % потери массы образца.

Сделайте заключение об эффективности разных стабилизаторов.

5.3.6 Исследование влияния пероксидных инициаторов полимеризации на скорость отверждения олигоэфиракрилата

Определите продолжительность отверждения олигомера в зависимости от типа пероксида. По кривой ТДА определите температурный интервал начала процесса отверждения и термостойкость отверждённых олигомеров.

Прибор, принадлежности и реактивы. Дериватограф, 2 тигля, прокаленный Al2O3.

Образцы. Олигоэфиракрилат МГФ-9 / α,ω-диметилакрилат-(бис- (тет.-триэтиленгликольфталат) /; пероксиды: триганокс 29/30 / 1,1-бис- (трет.-бутилпрокси)-3,3,5-триметилциклогексан /, пероксимон F-40 / α,α(2,4,6-три-трет.-бутилпроксиизопропил)-бензол / или другие образцы по заданию преподавателя (или образцы, исследуемые в процессе подготовки магистерской диссертации).

Методика

Эксперимент проводят на дериватографе, получают кривые ДТА и ТГА предварительно приготовленных образцов олигомеров с инициаторами полимеризации пероксимоном F-40 и триганоксом 29/30 в соотношении

100:2.

Условия проведения испытания:

- навеска образца – 0,5 г; эталон - Al2O3; скорость подъёма температуры – 6 0C/мин; атмосфера – воздух; градуировка температуры - 600 0C; чувствительность ДТА – 1/2; сканирование – 1 об./200 мин; температурный интервал испытания – 450 0C; чувствительность термовесов – 100 мг.

Определяют на кривых ДТА температуры экзотермических пиков. Сделайте заключение об эффективности инициаторов отверждения.

98

Определите термостойкость отверждённых олигоэфиракрилатов по кривым ДТА и ТГА.

Рисунок 5.12 - Дериватограмма вулканизатов СКД

5.4Контрольные вопросы и задачи

1.Перечислите методов термического анализа.

2.В чём сущность дифференциального термического анализа.

3.Каковы преимущества динамической термогравиметрии (ТГА и ДТА) перед термогравиметрией при постоянной температуре?

4.Какие превращения полимеров исследуют методом ДТА?

5.Зачем проводят дериватографические исследования в инертной атмосфере (азот, аргон)?

6.Как определяют теплоту плавления по методу ДТА?

7.Какие температурные характеристики ДТА и ТГ анализа применяют для оценки термостабильности полимеров?

99