Методичка Орлинсон

Так, по классификации Каша электронные переходы могут обозначаться:

Полосы поглощения в электронном спектре характеризуются положением по шкале длин волн и интенсивностью. Положение полосы поглощения определяется разностью энергии состояний, между которыми происходит переход. Смещение полос поглощения, происходящие за счет внутриили межмолекулярных взаимодействий, происходит в результате изменения разности между энергиями состояний. Интенсивность полос поглощения обычно характеризуется величиной молярной экстинкции в

точке максимума сигнала (εмакс или lgεмакс).

При описании электронных спектров используются термины: гипсохромный сдвиг (синий сдвиг) – для смещения полос поглощения в коротковолновую область; батохромный сдвиг (красный сдвиг) – для смещения полос в длинноволновую область; гиперхромный эффект – увеличение интенсивности поглощения; гипсохромный эффект – уменьшение интенсивности поглощения.

1.2 Электронные спектры поглощения отдельных классов органических соединений

1.2.1 Насыщенные соединения

Для алифатических, алициклических соединений, содержащих простые связи, под действием светового облучения характерны только σ → σ* переходы. Например, метан поглощает в области 125 м, этан – 135 нм (вакуумный ультрафиолет). Напряженные циклопарафины имеют поглощение, смещенное в длинноволновую область: циклопропан – 190 нм. Алифатические соединения, содержащие гетератомы в своей структуре, имеющие неподеленные электронные пары, характеризуются n → σ* переходами, наряду с переходами σ → σ* (таблица 1.2).

Таблица 1.2 - Поглощение алифатических соединений, содержащих гетератомы

10

1.2.2 Ненасыщенные соединения

Для соединение, имеющих в своей структуре кратные углеродные связи, характерны переходы π-электронов в возбужденное состояние (π → π*), отвечающие поглощению в области 165 нм. Наличие алкильных заместителей у этиленовых углеродных атомов приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения в область 175-200 нм. Интенсивность поглощения в алкенах, алкинах колеблется в пределах (ε) от 6500 до 12000. Введение в структуру олефина гетероатома, связанно с двойной связью, также приводит к батохромному сдвигу характеристической полосы в спектре. Так, например, в хлористом виниле полоса, отвечающая π → π* переходу, смещается в область 185 нм, а в дивиниловом эфире – в область 202 нм. Еще более выраженное батохромное смещение наблюдается для соединений, содержащих сопряженные кратные углерод-углеродные связи (таблица 1 3).

Таблица 1.3 - Поглощение ненасыщенных соединений

Сопряжение тройных связей также приводит к батохромному и гиперхромному смещению полос поглощения, так например, в спектрах диацетиленов наблюдается полоса средней интенсивности в области 210-250 нм, в спектрах полиинов соответствующая полоса проявляется в области 340-390 нм и, кроме того, появляются полосы высокой интенсивности (ε > 105) при 200-280 нм.

1.2.3 Карбонильные соединения

11

Поглощение карбонильной группы в ультрафиолетовой области спектра связано с изменением энергетического состояния как π- электронов кратной связи C=0, так n-электронов неподеленных пар атома кислорода. Характеристическими здесь являются переходы n → π*, n → σ*, π → π*, которые проявляются в спектрах в виде полос высокой интенсивности (π → π*) и малой интенсивности. Например, в спектре формальдегида имеются полосы поглощения в области 295, 185 и 155 нм. Для ацетальдегида характеристическими являются полосы поглощения 167 нм (lgεмакс=4,3) и 182 нм (lgεмакс = 4,01), которые принадлежат соответственно π → π* и n → π* переходам. Замещение атомов водорода альдегидной группы OR, NR2, Hal (то есть переход к эфирам, амидам, галогеангидридам кислот) сопровождается сильным гипсохромным сдвигом n → π* полосы, что связанно с повышением энергии π*-возбужденного состояния и сохранением энергии n-электронов.

С увеличением полярности растворителя максимум сигнала n → π* перехода смещается в коротковолновую область, что связан с понижением энергии основного состояния и повышением возбужденного.

Таблица 1.4 - Переходы n → π* карбонильной группы

При сопряжении карбонильной группы с кратной связью энергетические уровни π-электронов сильно изменяются, n-электроны не меняют своей энергии. В результате наблюдается смещение π → π* и n → π* полос в длинноволновую область. Например, α, β,- насыщенные альдегиды и кетоны имеют в спектре интенсивную полосу (ε = 104) в области 220-200 нм (π → π* переход) и низкоинтенсивную полосу (ε < 100) в области 320 нм (n → π* переход).

1.2.4Азотсодержащие соединения

Вспектрах соединений, содержащих C=N-группу, следует ожидать полос поглощения, соответствующих π → π* и переходам, причем интенсивность n → π* полос должна быть выше интенсивности соответствующих полос карбонильной группы, что связанно с гибридизацией неподе-

12

ленной электронной пары атома азота. Максимум полосы в длинноволновой области для ненасыщенных соединений, имеющих C=N-связь, по сравнению с насыщенными, характеризуется батохромным сдвигом.

В спектрах соединений, содержащих нитрогруппу (NO2), проявляется малоинтенсивная n → π* полоса, которая, например, для связи O-NО2 (алкилнитраты) расположена в коротковолновой области, чем для C-NO2 (нитропарафины). В спектрах нитроаминов (например, (СН3)2N-NO2) эта полоса более интенсивна (ε=6300) и в диоксане имеет λмакс=240 нм.

1.2.5 Алифатические соединения с S=X-связью

Тиокарбонильная группа аналогично карбонильной имеет n → π* переход, но соответствующие полосы в спектре расположены длинноволновой области.

1.2.6 Бензол и его замещение

Поглощение бензола связано с переходами π-электронов, при возбуждении которых наблюдается три энергетических состояния и соответственно три полосы поглощения (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - Спектр поглощения бензола в гептане

13

Наиболее коротковолновая полоса имеет максимум при 190 нм (ε=50000), полоса при 200 нм имеет невысокую интенсивность (ε=7000). Наиболее характерной является полоса при 230-260 нм с ярко выраженной колебательной структурой (ε=200), ее интенсивность мала, поскольку соответствующий переход запрещен по симметрии. Монозамещенные бензола имеют более интенсивные полосы поглощения в длинноволновой области спектра, чем бензол, причем колебательная структура практически не наблюдается. Наиболее заметные изменения в спектрах производных бензола связаны с эффектом сопряжения и определяются силой взаимодействия заместителя с π-электронами бензольного ядра (таблица 1.6).

Таблица 1.6 - Положение полос поглощения некоторых монозамещенных бензолов

Примечание. * Для полос поглощения с колебательной структурой дано среднее значение. ** Эта соединения имеют, кроме того, слабые полосы в длинноволновой области n → π*переходов.

При наличии в бензольном ядре полярных групп, содержащих неподеленные электронные пары (ОН, OR, NR2, NH2), наблюдается значительное изменение спектра.

При блокировании неподеленных электронов, например, в случае солеобразования по аминогруппе (C6H5NH2-HCl), спектр поглощения приближается к спектру алкилбензолов (рисунок 1.3).

14

Рисунок 1.3 - Спектры поглощения: 1 – C 6H5NH2 в метаноле; 2 - C6H5NH2 в водном растворе HCl; 3 - C6H5NH2 в гексане

Для дизамещенных бензолов электронный спектр зависит от природы заместителей и их расположения. В случае электронодонорных заместителей, полосы поглощения смещены батохромно по сравнению с монозамещенными бензолами, причем наиболее сильный сдвиг характерен для пара-замещения. Наличие двух электроноакцепторных заместителей приводит к небольшому изменению спектра. Если же заместители в бензоле являются один сильным донором, другой - сильным акцептором электронов, то спектр отличается от монозамещенного бензола, причем орто- и мета-изомеры близки между собой и существенно отличаются от параизомера.

Наиболее длинноволновая полоса в спектрах орто- и метанитроанилинов вызвана переносом заряда из донора в акцептор, а следующая полоса – из кольца в акцептор и полоса в области 246 нм принадлежит локальному возбуждению бензольного кольца со значительным вкладом переноса заряда из донора в кольцо (рисунок 1.4).

15

Рисунок 1.4 - Спектры поглощения нитроанилинов в гептане 1 – орто; 2 – мета; 3 – пара

Пара-изомер имеет те же переходы, однако вследствие того, что направление переноса заряда из донора в акцептор, из донора в кольцо и из кольца в донор совпадают, то в спектре появляется одна интенсивная полоса поглощения при 320 нм.

Спектры полизамещенных бензолов более сложны. Существует эмпирическое правило определения числа полос и их происхождение в УФспектрах три- и более замещенных бензола:

1)структура молекулы разлагается на составные орто-, мета- и парасистемы донорно-акцепторного типа, а мета-двудонорные и метадвуакцепторные системы не учитываются.

Если донорная группа (ОН, SH, NHAlk) расположена между двумя - группами O-NO2, учитывается лишь одна орто-система с внутримолекулярной водородной связью.

2)Для каждой составной ортомета- и пара-системы

.устанавливаются возможные полосы переноса заряда и их направление. 3)Полосы переноса заряда составных систем суммируются. Полосы,

как часть более сложного перехода с тем же направлением, не учитываются.

4)Энергии полос переноса заряда увеличивается в следующем порядке:

ПЗоД−А < ПЗмД−А < ПЗпД−А < ПЗАК < ПЗДК

16

5)Остальные" коротковолновые полосы, обнаруженные в спектре, относятся к полосам локального возбуждения бензольного кольца.

Например в соединении с тремя заместителями выделяются две системы донорно-акцепторного типа IIа и IIб:

Система IIа имеет три полосы переноса заряда:

ПЗА2 , ПЗА2 , ПЗК

Д1 К Д1

Система IIб имеет одну полосу переноса заряда: ПЗА4 .

Д1

При суммировании переход ПЗКД1 системы IIа не увеличивается, так

как он является составной частью перехода ПЗА4 системы IIб.

Д1

Следовательно, в спектре соединения II должны наблюдаться три

полосы переноса заряда: наиболее длинноволновая ПЗА2 ортополоса, за-

Д1

Например, в спектре 2,4-динитроаналина, 2,4-динитрофенола, такие полосы обнаружены в области 255(265), 315(305) и 265(355) нм, соответственно. Дополнительные сигналы в области 222-227 нм можно отнести на счет локального возбуждения бензольного ядра.

Молекулу типа III с четырьмя заместителями можно разложить на две орто- и две пара-системы:

Для каждой системы приведены полосы переноса заряда, причем в квадратных скобках заключены переходы, которые не учитываются при

17

суммировании. В общем случае такая молекула должна иметь две орто- и две параполосы. Так, в спектре 2,6-динитро-1,3-диаминобензола и проявляются две полосы повышенной интенсивности (рисунок 1.5). Дополнительные полосы при 235 нм относятся к полосам локального возбуждения бензольного ядра.

Рисунок 1.5 - Спектр поглощения 4,6-динитро-1,3-диаминобензола

Ненасыщенные пятичленные гетероциклические соединения имеют две полосы поглощения: интенсивную коротковолновую в области 200210 нм и малоинтенсивную в длинноволновой области. Наличие заместителей в структуре этих соединений, особенно содержащих атомы с неподеленными электронными парами и кратными связями, батохромно смещает интенсивную полосу поглощения, вплоть до перекрывания малоинтенсивной полосы (таблица 1.7).

Таблица 1.7 - Поглощение ненасыщенных пятичленных гетерциклических соединений

Примечание. * Приблизительный центр группы полос.

Спектры монозамещенных ароматических (шестичленных) гетероциклических соединений (пиридин, хинолин, акридин); отличаются от спектров соответствующих углеводородов тем, что наблюдается повыше-

18

ние интенсивности полосы в длинноволновой области и сглаживание ее колебательной структуры.

1.3 Использование электронных спектров при исследовании органических соединений

Наиболее широко интерпретация электронных спектров осуществляется в области 200-800 нм для идентификации и определения структуры органических соединений. В этой области не поглощают алканы, циклоалканы, спирты, эфиры, предельные амины. Область 200-250 нм захватывает край полос поглощения хлористых алкилов, предельных карбоновых кислот и их производных. Выше 200 нм находятся полосы поглощения соединений с сопряженными кратными связями, ароматические соединения, вещества, имеющие n → π* переходы. При рассмотрении спектра поглощения рассматривают величину молярного коэффициента поглощения (ε) и длину волны максимума поглощения.

Полосы поглощения в области 250-300 нм при lgε=2-З могут быть связаны с простыми соединениями ряда бензола и часто имеют колебательною структуру. Наличие в соединениях сопряженных связей характеризуется сигналами в области выше 200 нм нри lgε>4. По изменениям в электронных спектрах можно изучать изменения в сопряженных системах под влиянием различных факторов.

Относительное расположение хромофорных групп у кратных связей влияет на спектры поглощения, что позволяет различать цис-и трансизомеры. Длинноволновая полоса транс-изомера π → π* - перехода смещена батохромно и имеет большую интенсивность в сравнении с цисизомером (рисунок 1.6).

Рисунок 1.6 - Спектры поглощения в этаноле 1-цис-стильбен, 2- транс-стильбен

Стерические эффекты могут нарушить сопряжение в молекуле, что отражается в спектрах поглощения. Например, введение объемных заместителей в о-положеиие дифенила уменьшает эффект сопряжения между

19