3.3. Химическое строение лигнина

3.3.1. Функциональные группы лигнина

Ароматический характер лигнина (наличие бензольных колец) доказан получением ароматических низкомолекулярных продуктов деструкции также с помощью ультрафиолетовых и инфракрасных спектров поглощения. Химические свойства лигнина определяются его ароматической природой, функциональными группами и связями, существующими между структурными единицами.

В отличие от полисахаридов функциональные группы лигнина разнообразны: метоксильные, гидроксильные (фенольные и спиртовые),карбонильные (альдегидные и кетонные), карбоксильные, а также двойные связи алкенового типа.

Метоксильные группы(–ОСН₃).

Массовая доля этих групп в хвойных лигнинах составляет 15–17%, в лиственных – 20–22 %.

Гидроксильные группы(–ОН).

Гидроксильные группы лигнина подразделяются на фенольные, связанныебензольным кольцом, и спиртовые, находящиеся в пропановой цепи. `Гидроксильные группы могут находится всвободномисвязанномсостоянии. Массовая доля свободных ОН-групп составляет 9–11 %.

Фенольные гидроксилы. Каждая мономерная единица лигнина содержит один фенольный гидроксил. Массовая доля свободных фенольных гидроксилов невелика (1–3%). Остальные фенольные ОН-группы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами лигнина и частично связей с гемицеллюлозами.

Структурные единицы лигнина со свободными фенольнымигидроксилами называютфенольными единицами, а структурные единицы со связанными фенольными гидроксилами –нефенольными единицами:

фенольная нефенольная

единица единица

Фенольные гидроксильные группы имеют кислый характер и при взаимодействии с щелочами образуют феноляты:

+ NаОН

– Н₂О

ОNa

Спиртовые гидроксилы. Они могут быть первичными, находящимися в γ-положении (рис. 5, схема1,2), и вторичными, находящимися в α-положении (рис. 5, схема3,4). Считают, что вторичные спиртовые группы в β-положении в природном лигнине отсутствуют. Однако в препаратах лигнина, полученных в результате ацетолиза и этанолиза, может появиться гидроксильная группа в β-положении и кетонная группа в α-положении (рис. 5, схема5,6).

Рис. 5. Спиртовые гидроксильные группы в фенольных и нефенольных гваяцилпропановых единицах

Спиртовые группы в α-положении, называемые бензилспиртовыми группами, особенно при наличии свободного фенольного гидроксила, оченьреакционноспособны. Высокая реакционная способность обусловленавлиянием бензольного кольца, благодаря чему бензилспиртовые группы легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Бензилспиртовые группы могут образовывать активные промежуточные частицы: в кислой среде –карбокатион, а в нейтральной и щелочной –хинонметид, которые легко вступают в дальнейшие различные реакции, в том числе реакции, протекающие в варочных процессах (рис. 6).

а)

карбокатион

б)

хинонметид

Рис. 6. Реакции бензилспиртовых групп: а – в кислой среде; б – в нейтральной и щелочной средах

Карбонильные группы(>С=О).

Они могут быть альдегидными и кетонными. Альдегидные группы в лигнине находятся в γ-положении пропановых цепей (рис. 7, схемы а,б). Кетонные группы находятся в α- и β-положениях пропановых цепей в фенольных и нефенольных единицах (рис. 7, схемы в – е).

а)б)в)г)д)е)

Рис. 7. Карбонильные группы лигнина

О

Карбоксильные группы(–С ) находятся в γ-положении (рис. 8).

Н

Рис. 8. Карбоксильные группы в лигнине

Двойные связи(–СН=СН–). Находятся в пропановых цепях между α- и β-углеродными атомами (см. рис. 7). α, β- Двойные связи сопряжены с бензоль-ным кольцом.