3. Химия Лигнина

3.1. Структурные единицы лигнина

Лигнин– это ароматическая часть древесины, условно не гидролизуемая концентрированными минеральными кислотами. Лигнин в отличие от полисахаридов не является индивидуальным веществом, а представляет смесь ароматических полимеров близкого строения.

Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет 27–30 %, а в древесине лиственных пород – 18–22 %. Лигнин придает клеточным стенкам древесины необходимую механическую прочность и гидрофобность.

Лигнин как полимер состоит из мономерных звеньев – фенилпропановых структурных единиц (ФПЕ). Существует 3 типа ФПЕ (рис. 4):

гваяцилпропановая сирингилпропановая п-гидроксифенил-

структурная единица структурная единица пропановая единица

(I) (II) (III)

Рис. 4. Структурные единицы лигнина

Лигнин хвойных пород состоит из единиц (I). В состав лигнина лиственных пород входят единицы (I) и (II). Единицы (III) присутствуют в лигнине травянистых растений и в небольшом количестве входят в состав лигнина хвойных пород.

В химии лигнина принята своя нумерация атомов углерода бензольных колец в ФПЕ, отличающаяся от нумерации, принятой в органической химии для фенолов, как показано на примере гваяцилпропановой единицы (см. рис. 4). Атомы пропановой цепи обозначаются греческими буквами. При написании формул структурных единиц лигнина в схемах реакций иногда пользуются сокращенными изображениями пропановых цепей:

|

– С₃или – С – С₂ .

‌ |

Природный лигнин в древесине является сетчатым (пространственным) полимером и не растворяется ни в каких растворителях. Для перевода лигнина в раствор сетку необходимо разрушить. Поэтому растворимые препараты лигнина представляют собой фрагменты сетки и являются разветвленными полимерами с высокой степенью разветвленности.

3.2. Методы выделения лигнина

Для изучения строения и свойств лигнина его необходимо выделить из древесины в состоянии наиболее близком к природному. В клеточных стенках древесины лигнин связан с углеводами не только механически, но также водородными и химическими связями. Лигнин и связанные с ним гемицеллюлозы образуют аморфную матрицу, в которой заключен «каркас» из целлюлозных микрофибрилл. Это затрудняет выделение лигнина. Для разрушения сетчатой структуры лигнина и химических связей его с гемицел-люлозами необходимо применение кислотных катализаторов. Лигнин же очень чувствителен даже к мягким химическим обработкам, и поэтому при выделении он всегда изменяется.

Для выделения лигнина древесину предварительно измельчают и ос-вобождают от экстрактивных веществ. Все методы выделения лигнина подразделяют на две группы:

– основанные на переводе углеводов в раствор и получении лигнина в виде нерастворимого остатка;

– основанные на переводе лигнина в раствор с последующим его осаждением (получение растворимых препаратов).

Наиболее важным методом первой группы является получение кислотных лигнинов. Этот метод основан на гидролизе углеводной части концентрированными минеральными кислотами (72%-ной H₂SO₄ или сверхконцентрированной 41–42%-ной НСl). Полисахариды гидролизуются и переходят в раствор, а лигнин (серно- или соляно-кислотный) получается в виде остатка темно-коричневого цвета. Этот метод применяют для количественного определения лигнина в древесине. Однако кислотные лигнины сильно изменены химически и не пригод­ны для изучения строения и свойств лигнина. К этим лигнинам близок технический гидролизный лигнин, который является отходом в гидролизных производствах.

Для получения растворимых препаратов лигнина с целью изучения его строения и моделирования химических реакций используют более мяг­кие методы второй группы. К ним относятся методы растворения лигни­на в органических растворителях (этаноле, уксусной кислоте, феноле и др.) в присутствии небольших количеств соляной кислоты, являющейся кислотным катализатором. Из таких лигнинов наиболее близким к природному является диоксанлигнин, который получают обработкой дре­весины водным раствором диоксана в присутствии НСl. Из раствора диоксан­лигнин осаждают диэтиловым эфиром. Диоксан химически инертен и не связывается с лигнином.

Наименее измененным из всех растворимых препаратов лигнина считают лигнин механического размола (ЛМР). Древе­сину предварительно тонко измельчают в специальной вибромельнице. При этом происходит частичная механическая деструкция сетки лигнина и связей его с углеводами. Затем лигнин извлекают нейтральным диокса­ном. Выход ЛМР составляет около 50 % от общего количества лигнина. Остальную его часть удается извлечь только в виде лигноуглеводных комплексов более активными растворителями (диметилформамидом или диметилсульфоксидом). В технике для выделения лигнина с целью разделения компонентов древесины для использования углеводной части древесину обрабатывают неорганическими реагентами; в результа­те получают технические лигнины.