- •Министерство образования и науки украины
- •Химические реакторы
- •Классификация реакторов
- •Структура математической модели химического реактора
- •Реакторы непрерывного действия
- •Каскад реакторов идеального смешения
- •Графический метод расчета к – рис
- •Параллельные и последовательные реакции
- •Селективность, выход, степень превращения
- •Селективность различных реакций
- •Последовательные реакции
- •Зависимость селективности от степени превращения
- •Модели ректоров с неидеальной структурой потока
- •Каталитические процессы
- •Сущность и виды катализа
- •Гомогенный и гетерогенный катализ
- •Гетерогенный катализ
- •Свойства твердых катализаторов и их изготовление
- •Зависимость степени превращения от температуры
- •Однако все контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора обладает следующими недостатками, присущие фильтрующему слою и затрудняющие дальнейшую интенсификацию. Недостатки фильтрующего слоя
- •Использование нестационарных режимов для проведения каталитических реакций в оптимальных температурных условиях
Каталитические процессы
Первые представления о катализе возникли почти одновременно с развитием атомной теории строения вещества. В 1812 г. Кирхгоф описал об ускоряющем действии разбавленных кислот на гидролиз крахмала до глюкозы. В 1835 г. Беруслиус дал общее название “катализ” от греческого слова каталос – разрушать.
Каталитические процессы в настоящее время составляют основу химической технологии, и область их применения постоянно расширяется. Остановимся сначала на некоторых примерах использования катализа в химической технологии. Вот одна из проблем – “фиксация атмосферного азота”. За исключением селитры, на земле не существует достаточно больших естественных запасов связанного азота. Но запасы селитры очень ограничены и не могут удовлетворить потребности человечества. Практически неисчерпаемым источником является воздух. Но перевести молекулярный азот в связанное состояние очень трудно. Даже с кислородом он реагирует только при очень высоких температурах. Так вначале и поступали – пропускали воздух через вольтовую дугу и извлекали окись азота.
N2 + O2 2NO
Но этот способ требует очень большого количества электрической энергии.
Есть другой способ – связывание азота с водородом с образованием аммиака.
N2 + 3N2 = 2NH3
Чтобы синтез аммиака протекал с приемлемой скоростью, надо применять высокие температуры и давления. С ростом температуры возрастает скорость реакции, но выход падает. Решение было найдено Ф. Габером (1907 г.) использовать для ускорения реакции катализаторы на основе пористого металлического железа с добавкой окислов калия и алюминия. В наши дни каталитический синтез аммиака ведут при 450 – 500о С и давлении 20,0 – 35,0 МПа. Большую роль призван сыграть катализ в решении актуальнейшей проблемы – охраны окружающей среды. По словам Ж. И. Кусто – земной шар напоминает “одиноко несущийся в космическом пространстве автомобиль без выхлопной трубы”. Нам некуда сбрасывать отходы, кроме того как в ту же среду, в которой мы живем. Эту ситуацию Дж. Баттан охарактеризовал так: “Одно из двух: или люди сделают все возможное, чтобы в воздухе стало меньше дыма, или дым сделает так, что на земле станет меньше людей”.
Сущность и виды катализа
Катализом называется изменение скорости химических реакций под воздействием веществ – катализаторов, которые участвуют в процессе, вступая в промежуточное химическое взаимодействие с реагентами, но остаются после окончания каталитического акта химически неизменными.
Катализаторами могут быть вещества, находящиеся в любом из трех агрегатных состояний – газы, жидкости и твердые тела.
Каталитические процессы можно разделить на две группы: гомогенные и гетерогенные. Если в присутствии катализатора реакция ускоряется, то это явление называют положительным катализом или просто катализом. Если реакция замедляется – антикатализаторы или ингибиторы.
Сущность катализа одинакова для всех его видов – гомогенного, гетерогенного, но каждый из этих видов имеет свои отличительные особенности. В общем случае ускоряющее действие катализаторов принципиально отличается от действия других факторов, интенсифицирующих химические процессы – температура, давление. Так, при повышении температуры повышается температура реагирующих молекул за счет вводимой извне теплоты.
При внесении катализатора энергетический уровень реагирующих молекул не меняется. Действие катализатора не смещает равновесие простой реакции, а лишь ускоряет достижение равновесия при данной температуре.
Для процессов, протекающих в кинетической области, скорость реакции
Т. к. ΔС не меняется для каталитической и некаталитической реакции, то действие катализатора состоит в повышении константы скорости реакции.
Наиболее распространенной теорией, служащей основой современных представлений о катализе, является теория промежуточных соединений. Согласно этой теории, медленную стадию между исходными веществами можно заменить двумя или несколькими более быстрыми стадиями с участием катализатора, который образует с исходными веществами непрочные соединения. Скорость реакции тем больше, чем меньше энергия активации вследствие экспоненциальной зависимости
Изменение энергии реагирующей системы при некаталитической (1) и каталитической (2) реакции
Рассмотрим энергетическую картину реакционной системы, например для бимолекулярной реакции
,
проходящей в отсутствие катализатора по схеме
через образование активного комплекса АВ*. В присутствии катализатора реакция едет по другому пути через несколько элементарных стадий:
А + [kat] = A[kat]
A[kat] + B = AB*[kat]
AB*[kat] = R + [kat] . . .
Е – энергия активации некаталитической реакции;
Екат – каталитической реакции;
е1 и е2 – энергии активации промежуточных стадий.
Активность катализаторов
Наиболее важной характеристикой катализаторов является их активность, т. к. мера ускоряющего действия катализатора по отношению к данной реакции
Рассмотрим на примере окисления сернистого ангидрида
2SO2 + O2 = 2SO3 + Q
Энергии активации при 420о С (693 К) составляет 420000 Дж/моль. На ванадиевом катализаторе V2O5 Ek = 268 кДж/моль К. R = 8,3 Дж/моль К.
Селективность (избирательность катализаторов)
Избирательность действия – важнейшая особенность катализаторов, которая определила успех их широкого применения в ряде отраслей промышленности. Особенно важен он в производстве органических продуктов, когда селективность позволяет сильно ускорять одну полезную реакцию, проводить процесс при погниженной температуре, подавляя другие реакции.
Селективность действия катализатора Iкат можно выразить отношением скорости образования целевого продукта к суммарной скорости превращения основного исходного вещества.
,
где Gп – количество продукта;
υп υисх – соотношение стехиометрических коэффициентов при образовании продуктов из основного исходного вещества.
Общую интегральную селективность действия катализаторов можно выразить соотношением
.
где G – общее количество исходного вещества, моль;
Gпоб - количество исходного вещества, вступившего в побочные реакции;
Gп - количество исходного вещества, превратившегося в целевой продукт.
Особенно сильно проявляется селективность в сложных органических реакциях. Так, например, этиловый спирт в зависимости от типа катализатора может превращаться в этилен
Следовательно, из одного и того же сырья возможно получить различные целевые продукты.