- •Іv галогеновуглеводні
- •2 Ізомерія
- •3 Фізичні властивості
- •4 Хімічні властивості
- •Вплив деяких чинників на реакційну здатність галогеновуглеводнів
- •Вінілхлорид Перехідний стан Ацетальдегід
- •2 Реакції sn із Карбонвмісними нуклеофілами
- •3 Реакції sn з Нітрогенвмісними нуклеофілами.
- •4 Реакції sn з Галогеновмісними нуклеофілами
- •5 Реакції sn із Сульфурвмісними нуклеофілами
- •Іі Реакції елімінування.
- •Конкурентність реакцій нуклеофільного заміщення та елімінування
- •IV Реакції вуглецевого ланцюгу
- •5 Способи добування
- •IV Одержання гемінальних дигалогенпохідних із карбонільних сполук:
- •V Одержання із карбоксилатів.
- •VI Одержання йодопохідних.
- •VII Одержання фторовуглеводнів
- •6 Використання галогеновуглеводнів
3 Реакції sn з Нітрогенвмісними нуклеофілами.
взаємодія з аміаком і амінами
Серед Нітрогенвмісних нуклеофілів найважливішими є аміак та аміни – їх взаємодія з
галогеновуглеводнями називається реакцією Гофмана і використовується для одержання амінів:
R–Hal + NH3 –––––––> R–NH2 + HHal
Галогенопохідне . Первинний амін
R–Hal + R–NH2 ––––––> R–NH–R + HHal
Галогенопохідне Первинний амін Вторинний амін
R–Hal + R–NH–R ––––> R–N–R + Hhal
R
Галогенопохідне Вторинний амін Третинний амін
взаємодія з нітритом срібла застосовується для добування нітросполук:
R–Hal + AgNO2 –––––––> R–NO2 + AgHal
Галогенопохідне Нітросполука
4 Реакції sn з Галогеновмісними нуклеофілами
Ці реакції проводять для одержання одних галогенопохідних із інших. Найчастіше заміщують Cl i Br на F та І.
Для добування йодопохідних реакцію ведуть в ацетоні, її перебіг зумовлюється тим, що NaI розчиняється в ацетоні, а NaBr i NaCl – ні, завдяки чому рівновага зміщується, наприклад:
CH3Cl + NaI –––––––––––> CH3I + NaCl
Хлорметан ацетон Йодметан
CH3–CHBr–CH3 + NaI –––––––––––> CH3–CHI–CH3 + NaBr
2–Бромпропан ацетон 2–Йодпропан
Фторопохідні одержують при дії фторвмісних нуклеофілів (HF, AgF, KF, HgF2) у рідкому SO2:
–100C
(CH3)2CHCl + KF –––––––––––––> CH3–CHF–CH3 + KCl
2–Хлорпропан SO2 рідкий 2–Фторпропан
5 Реакції sn із Сульфурвмісними нуклеофілами
Сульфурвмісні реагенти є більш сильними нуклеофілами, ніж їх Оксигенвмісні аналоги, тому реакції з ними протікають у мякіших умовах і з більшою швидкістю.
взаємодія з сірководнем і гідросульфідами лужних металів приводить до утворення тіолів, або тіоспиртів:
R–Hal + H2S –––––––> R–HS + HHal
Галогенопохідне Тіол
R–Hal + NaHS –––––––> R–HS + NaHal
Галогенопохідне Тіол
взаємодія з тіоспиртами і тіолятами дає тіоетери, або сульфіди, причому, група R може бути не тільки алкільною, а й арильною:
R–Hal + R–HS ––––––––––––––> R–S–R + HHal
Галогенопохідне Спирт розчин. Тіоетер
(сульфід)
R–Hal + R–SNa ––––––> R–S–R + NaHal
Галогенопохідне Тіолят натрію Тіоетер
(сульфід)
Реакції нуклеофільного заміщення галогенопохідних мають величезне значення в органічному синтезі, оскільки дають можливість переходити до багатьох класів органічних сполук. Тому необхідно знати особливості цих реакцій, які можуть проходити за двома механізмами.
Механізм мономолекулярного нуклеофільного заміщення SN1, згідно з яким протікають реакції третинних галогеналканів, а також аліл– та бензилгалогенопохідних. Швидкість реакцій за механізмом SN1 зумовлюється концентрацією тільки одного реагенту (саме галогенопохідного), тому вони належать до мономолекулярних. Механізм складається з декількох стадій:
іонізація молекули галогенопохідного з утворенням карбкатіону – найповільніша стадія, тому вона є лімітуючою, тобто такою, що визначає швидкість усієї реакції в цілому, наприклад:
CH3 CH3
СН3-С-Br + H2O ---------- CH3-C+ + Br-
ОН-
CH3 CH3
трет-Бутилбромід трет-Бутилкарбкатіон
- швидка взаємодія карбкатіону з нуклеофілом:
CH3 CH3
.. + Н
СН3-С+ + H2O: ---------- CH3-C--О
Н
CH3 CH3
Оксоній-катіон
відщеплення протону від оксонієвого катіона і утворення кінцевого продукта:
CH3 CH3
+ Н
СН3-С-О ---------- CH3-C-ОН + Н+
Н
CH3 CH3
трет-Бутиловий спирт
Механізм бімолекулярного нуклеофільного заміщення SN2 характерний для первинних і вторинних галогеналканів. При їх взаємодії з нуклеофільними реагентами швидкість реакції залежить від концентрації обох вихідних речовин, тому реакція належить до бімолекулярних. Механізм SN2 уявляє собою одну стадію, під час якої нуклеофіл наближується до молекули галогеновуглеводню з боку, протилежного відносно розміщенню нуклеофугу – атома Hal (такий напрямок реакції називається “атакою із тилу”). Утворення звязку з нуклеофілом протікає синхронно з розривом звязку між атомами Карбону і галогену.
Схематично механізм SN2 має вигляд:
Атака з тилу
+ - Повільно - + - Шіидко
Nu- C—Hal ----------- Nu C Hal ----------- Nu—C + Hal-
Нуклеофіл Галогеновуглеводень Перехідний стан Продукт Нуклеофуг