Химические превращения компонентов тяжелого нефтяного сырья под действием водорода.
Во всех гидрогенизационных процессах происходит облагораживание сырья в результате гидрирования гетеросоединений и смолисто-асфальтеновых веществ.
Серосодержащие соединения. В составе масляных фракций отсутствуют меркаптаны. Схемы реакций других серосодержащих соединений с водородом приведены ниже:
алкилсульфиды
меркаптаны
дисульфиды
циклосульфиды
тиофены
бензтиофены
дибензтиофены
нафтобензтиофены
Азотсодержащие соединения. Схемы реакций азотсодержащих соединений с водородом приведены ниже:
пиррол
пиридин
индолы
карбазол
хинолин
Соединения азота заметно более устойчивы в условиях гидрирования, разложение их наступает при более высоких давлениях и температурах. При проведении процесса в конкретных условиях глубина очистки от азотсодержащих соединений, как правило, меньше глубины обессеривания.
Кислородсодержащие соединения.
Нафтеновые кислоты
фенол
алкилкислоты
алкилспирты
гидроперекиси
Гидрирование кислородсодержащих соединений не требует жестких условий; как правило, кислород удаляется легче, чем азот. С увеличением молекулярной массы кислородсодержащих соединений их гидрирование облегчается, поэтому очистка масляных фракций от этих соединений не вызывает затруднений. Основное количество высокомолекулярных веществ в сырье для производства масел составляют смолы. Большая молекулярная масса и значительное содержание кислорода, азота и серы обусловливают относительно легкое разложение смол в условиях гидрогенизационных процессов. При этом образуются углеводороды различных групп и соединения гетероатомов с водородом – вода, аммиак и сероводород.
Ароматические углеводороды.
Преобладающей реакцией ароматических углеводородов является гидрирование бензольных колец. Для этой реакции требуется не очень высокая температура. Углублению гидрирования способствует повышение давления водорода. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно; эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким.
Гидрирование гомологов бензола дает соответствующие нафтеновые углеводороды. Гидрирование конденсированных ароматических соединений протекает последовательно, от кольца к кольцу. Промежуточные продукты гидрирования – нафтеноароматические углеводороды - могут превращаться в двух основных направлениях: раскрытие насыщенного нафтенового кольца с последующим гидрированием (реакция гидродециклизации) либо гидрирование ароматических колец.
При исчерпывающем гидрировании ПАУ образуются нафтеновые с тем же числом колец в молекуле. Конденсированные нафтеновые структуры могут подвергаться далее гидродециклизации.
Ароматические углеводороды, особенно полициклические, способны вступать в реакцию поликонденсации, которая ведет к образованию кокса на поверхности катализатора. Закоксовывание катализатора – одна из основных причин снижения его активности. Таким образом, основным результатом реакций ароматических углеводородов является образование нафтеновых углеводородов с тем же числом колец, а также нафтеновых и ароматических углеводородов с меньшим, чем у исходных, числом колец в молекуле.
Нафтеновые углеводороды тяжелого нефтяного сырья представлены в основном конденсированными кольчатыми структурами. В мягких условиях эти углеводороды довольно устойчивы и почти не претерпевают превращений. В более жестких условиях в присутствии специальных катализаторов для них наиболее характерна реакция гидродециклизации.
Парафиновые углеводороды. Реакция изомеризации парафиновых углеводородов. Процесс сопровождается расщеплением части парафиновых углеводородов с образованием легкокипящих продуктов.
Олефиновые углеводороды отсутствуют в прямогонных масляных фракциях. Они могут образовываться как промежуточные продукты в гидрогенизационных процессах, в том числе в гидроочистке. Олефины довольно легко гидрируются в условиях, применяемых в гидроочистке. Продукты гидрирования – соответствующие парафиновые углеводороды.
Побочные реакции. Реакции коксообразования. При температурах выше 410оС в заметной степени протекают реакции гидрокрекинга.