Лабораторный практикум Компютерное модел 2007

пример, на электродах магнитно-гидродинамических генераторов. Картина полностью изменилась с открытием высокотемпературной сверхпроводимости в 1986 г. в соединении La-Ba-Cu-O.

В 1986 г. Беднорц и Мюллер обнаружили способность керамики на основе оксидов меди, лантана и бария (La2-xBaxCuO4) переходить в СП состояние при 30 К. Сложные купраты аналогичного состава были синтезированы в 1978 г. Лазаревым, Кахан и Шаплыгиным, а также французскими исследователями двумя годами позже. К сожалению, электропроводность этих образцов была измерена лишь до температуры кипения жидкого азота (77 К), что не позволило обнаружить эффект сверхпроводимости. Это открытие было отмечено Нобелевской премией и послужило стартом для интенсивной работы исследователей.

Например, 3 августа 2005 г. «Intermagnetics SuperPower» (США)

сообщила о достижении нового рекорда в параметрах ВТСП проводов 2-го поколения (2G) – более 22000 А м в проводе длиной 206 м. («Ампер метр» – общепринятая мера для параметров ВТСП проводов, равная критическому току в проводе в амперах, умноженному на длину провода в метрах.) Новый рекордный 2G провод на 35 – 50 % тоньше проводов предыдущего варианта за счет уменьшения на 50 % толщины подложки, что позволяет их упаковать более емко, обеспечивая большую эффективность катушек для применения в моторах, генераторах, трансформаторах.

Согласно аналитическим оценкам, проведенным в июне 2002 американским консорциумом «Conectus», международный рынок для продуктов с использованием явления сверхпроводимости вырастет в США до 5 миллиардов $/год к 2010 г. и до 38 миллиардов $ к 2020 г. Низкотемпературные сверхпроводники, как ожидают, продолжат играть доминирующую роль в известных областях применения, типа магнитных резонансных (MRI) и научных исследований. Использование высокотемпературных сверхпроводников позволит освоить новые отрасли промышленности: электронику, транспорт, электросиловые устройства и линии передач и т.д.

51

Особенности структуры ВТСП

Некоторые структурные свойства купратных СП отличают их от других проводящих оксидов. Анализ уже имеющихся сведений о строении и составе ВТСП позволил сделать ряд качественных обобщений.

Во-первых, практически все они являются сложными слоистыми медьсодержащими оксидами, структура которых включает кислороддефицитные перовскитные блоки. В настоящее время ответственным за сверхпроводимость в купратах считают именно медькислородный слой CuO2, в котором атомы меди образуют квадратную сетку и располагаются в ее узлах, в то время как атомы кислорода находятся на линиях, соединяющих эти узлы. Электроны атомов меди (3dx2-y2) и кислорода (2px,y), образующие связи в таком слое, делокализованы, т.е. не принадлежат какому-либо из атомов слоя. Поэтому соединения, содержащие в своих структурах слои (СuO2), могут иметь металлический тип проводимости. Сверхпроводимость при температурах ниже критической возникает при «допировании» слоев CuO2 оптимальным количеством носителей заряда. «Допирование» происходит:

•при упорядочении кислородных атомов и вакансий по достижении ВТСП-фазой определенной кислородной стехиометрии;

•при гетеровалентном легировании;

•при приложении внешнего давления и т.д. Экспериментально установлено, что для возникновения сверх-

проводимости необходимо, чтобы формальная степень окисления меди в этих слоях с обобщенными электронами немного отличалась от +2 и находилась в диапазонах от +2,05 до +2,25 (дырочные сверхпроводники – 123, Bi-, Tl-семейства) или от +1,8 до +1,9 (электронные сверхпроводники – семейство фаз типа Nd2CuO4). Другим важным параметром, определяющим сверхпроводящие свойства, является длина связи между атомами меди и кислорода в слое, которая должна находиться в интервале 0.190 –0.197 нм при расстоянии между ближайшими атомами меди – 0.380 – 0.394 нм. Атомы меди могут быть также связаны с атомами кислорода, расположенными в соседних слоях, однако эти связи должны быть существенно длиннее и превышать 0.220 нм. Другими словами, в структурах сверхпроводящих купратов реализуются неравноцен-

52

ные химические связи: сильные связи в плоскости слоя СuO2 и значительно более слабые – перпендикулярно этим слоям. Как следст-

вие, эти структуры являются слоистыми, в то время как каркасные сложные оксиды меди (перовскиты МВО3 с химическими связями, равноценными в трех направлениях) сверхпроводниками не являются.

Поскольку кристаллическая структура не может состоять только из одноименно заряженных фрагментов (слои CuO2), для выполнения условия электронейтральности необходимо существование других, компенсирующих заряд слоев, или присутствие между «сверхпроводящими плоскостями» CuO2 диэлектрических прослоек. Наличие в этих прослойках легко поляризующихся ионов (например, Ca2+, Sr2+, Ba2+) может быть использовано «дырками», находящимися в слое CuO2, для образования куперовской пары при переходе в сверхпроводящее состояние. Так, в большинстве из-

вестных сверхпроводников чередуются слои CuO2 и слои BaO, SrO, TlO+, BiO+ Ca2+, Y3+ и др.

Если в структуре изменяется число слоев CuO2, то образуются гомологические ряды соединений, имеющих родственное строение. В последнем случае полученные слоистые кристаллические структуры будут устойчивы, если каждый слой в них геометрически соразмерен с выше- и нижележащими слоями.

Проводимость большинства оксидов, изученных в прошлом, объясняется движением электронов в энергетических зонах, образованных из-за взаимодействий d-орбиталей переходных металлов. Орбитали атомов в переходном металле перекрываются, образуя зону разрешенных энергетических состояний, частично заполненную электронами. В результате различия электроотрицательностей, энергетические состояния кислорода отделены от состояний металла широкой запрещенной зоной. Но в таких оксидах кислород играет незначительную роль, и они является проводниками. Примером являются соединения типа V6O13, использующиеся в катодах батарей.

В медных оксидах различия энергий орбиталей кислорода и меди настолько мало, что орбитали кислорода находятся рядом с наивысшими занятыми состояниями электронов. Таким образом, кислород играет очень большую роль в проводимости медного оксида, что, вообще говоря, большая редкость для проводящих оксидов.

53

Второй, наиболее интересный с точки зрения физики фактор является следствием электронной конфигурации ионов меди Cu2+. Электронная конфигурация Cu 2+ - 3d 9 . Девять из десяти разрешенных на d-орбитали состояний заполнены. В координационных многогранниках CuО (октаэдрах, пирамидах и квадратах) в купратных СП, эти энергетические уровни не вырождены. t2g-орбитали, ориентированные между атомами кислорода, имеют низкое значение энергии и, поэтому полностью заняты электронами. Формы координационных многогранников таковы, что в них четыре ближайших соседа находятся на одной грани и один (в случае пирамиды) или два (в случае октаэдра) в более удаленных вершинах. Таким образом, энергия орбиталей атомов с z-компонентой (т.е. в вершинах) ниже из-за более слабого отталкивания орбиталей кислорода. В результате девятиэлектронная конфигурация имеет один неспаренный электрон в dx2–у2 -орбитали в атомах кислорода, находящихся в основании многогранника. Неспаренный электрон имеет спин 1/2. Это приводит к неклассическим (квантово-механическим) взаимодействиям атомов в твердом теле, отличным от взаимодействия спинов в ферритах, где взаимодействия между большими спинами (5/2 для Fe3+ в Fe3O4) могут быть описаны традиционными физическими теориями. В изолированном атоме энергетические уровни дискретны, но в твердых телах, где атомы расположены близко друг к другу, орбитали перекрываются, образуя энергетические зоны. 2р-состояние атома кислорода и 3d-состояния атома меди имеют близкие значения энергии, что приводит к ситуации, показанной на рис. 8.1. Электроны занимают половину зоны Cu dx2–у2, a наивысшая энергия зоны кислорода почти совпадает с наивысшими занятыми электронными состояниями в меди. Тогда оксиды Cu2+ должны быть металлическим проводниками (с частично заполненной зоной проводимости), но в действительности они являются изоляторами. Стандартное описание свойств твердых тел предполагает, что электроны не взаимодействуют между собой. В медных же оксидах электроны взаимодействуют друг с другом. Самое сильное взаимодействие осуществляется между электронами в наполовину занятых зонах. Добавление второго электрона на dx2–у2-орбиталь требует значительных затрат энергии на преодоление кулоновского отталкивания. В результате энергия второго электрона выше, чем первого, и появляется энергетическая щель между ними. Запрещенная зона между наивысшими занятыми состояниями и пус-

54

той, разбитой надвое Cu dx2–у2-зоной – вот что приводит к диэлектрическим свойствам.

Рис. 8.1. (а) – координационный многогранник CuO, найденный в купратных СП; (б) – d-электронная конфигурация для Cu1+; (в) – схематическое изображение энергетических состояний в купратных СП, (г) – расщепленная зона dx2-у2 взаимодействующих электронов в купратах (UHB – верхняя зона Хаббарда и LHB – нижняя зона Хаббарда)

Концентрация носителей заряда

Рис.8.2. Электронная фазовая диаграмма для меднооксидных СП Сверхпроводимость в меднооксидных СП появляется, когда число электронов меняется в каждой ячейке, т.е. при увеличении валентности меди в интервале от 1 до 2. Это может быть осуществ-

55

лено различными способами: добавлением кислорода, частичной заменой одного атома другим, с высшей или низшей валентностью и др. Например, при добавлении кислорода в соединение YBa2Cu3O6 до YBa2Cu3O7, при легировании твердого раствора La2xSrxCuO4 лантаном или при естественно происходящем изменении валентности меди в Tl2Ba2CaCu3O8 эти материалы становятся сверхпроводниками. Это происходит при избытке 0.2 на один или при недостатке электронов 0.2 на один атом меди. При более сильном легировании материалы становятся металлическими проводниками. Электронная фазовая диаграмма представлена на рис. 8.2.

Приведенные соображения дают лишь качественные представления о структуре ВТСП. Что точно происходит при добавлении или изъятии электрона из основного состояния, показанном на рис. 8.1 (поз. г), в купратных СП остается вопросом, на который пока не найдено ответа. Удивительно, что после стольких лет непрерывных исследований, после множества работ, посвященных этой проблеме, высокотемпературная сверхпроводимость по-прежнему остается загадкой.

Особенности сверхпроводящих свойств

Важнейшие фундаментальные характеристики ВТСП-фаз естественным образом определяются особенностями их кристаллической структуры, рассмотренной выше. Синтез фаз с необходимой кристаллографической структурой и получение Тс выше температур кипения жидкого азота в настоящее время не представляет собой особой проблемы в большинстве известных случаев. Напротив, достижение высоких значений других сверхпроводящих параметров (критического тока Jc и его устойчивости во внешнем магнитном поле Jc(B)) на реальных материалах сталкивается с огромными трудностями, вызванными целым рядом причин. Так, переход от металлических СП к керамическим решал проблему повышения Тс и вместе с тем создавал проблему резкого ухудшения критических токов. С физической точки зрения это вызвано аномально низким значением длины когерентности оксидных сверхпроводников по сравнению с низкотемпературными интерметаллидными сверхпроводниками. Если последние имеют длину когерентности до 2 нм, то в ВТСП длина когерентности не превышает 0.2 нм. Как следствие,

56

вполикристаллическом состоянии физическая граница раздела кристаллитов в металлических СП соизмерима с длиной когерентности и создаёт эффективные центры пиннинга магнитных вихрей, повышая критический ток. В химических же сверхпроводниках, напротив, транспорт сверхпроводящего тока в существенной степени лимитируется процессами, происходящими на границах зерен, и поэтому к состоянию границы между кристаллитами предъявляют самые строгие требования. Ситуация осложняется тем, что

всилу специфической слоистой структуры практически все ВТСПфазы обладают очень высокой кристаллографической анизотропией физических свойств, что приводит к необходимости создания определенной упорядоченной структуры (текстуры) поликристаллического материала.

Кроме того, ВТСП являются сверхпроводниками второго рода, то есть во внешнем магнитном поле они могут находиться в смешанном состоянии, когда магнитный поток частично проникает в сверхпроводник в виде так называемых вихрей Абрикосова. Повышение устойчивости этой вихревой решетки, как правило, достигается путем создания дополнительных центров пиннинга – микрообластей, характеризующихся различной величиной энергии захвата и фиксации вихрей Абрикосова. Считается, что каждый такой центр должен представлять собой некоторое нарушение структуры сверхпроводника, которое по размерам сопоставимо с длиной когерентности. Поскольку практическое использование ВТСП в сильнотоковой технике требует не только больших значений плотности криттока, но и их высокой устойчивости во внешних магнитных полях, то реализация этих параметров оказывается принципиально невозможной без создания эффективных центров пиннинга.

Содержание работы

Каждому студенту дается несколько вариантов структуры ВТСП.

Требуется, используя методические указания и описание интерфейса программы:

1) для заданных параметров решетки и относительных координат атомов построить исходную периодическую решетку соединения, провести геометрическую оптимизацию параметров элемен-

57

тарной ячейки с заданной симметрией с помощью прилагаемой программы, которая записывает данные расчета в файлы;

2)используя интерфейс программы, определить характерные межатомные расстояния и базис;

3)рассчитать и построить графики для зонной структуры вблизи уровня Ферми и плотности числа состояний в приближениях среднего поля для нормального состояния;

4)построить рентгеновский спектр для заданных структур.

Контрольные вопросы

1.Сравните элементарные ячейки перовскита CaTiO3 и ВТСП:YBa2Cu3O7, YBa2Cu3O6. Какие позиции в ВТСП могут рассматриваться как структурные вакансии кислорода?

2.Где располагается плоскость CuO2?

3.Где располагается плоскость CuO?

4.Как меняются размеры элементарной ячейки при переходе от

YBa2Cu3O7 к YBa2Cu3O6?

Рекомендуемая литература

1.Robert J. Cava Oxide Superconductor (Обзор) // Journal of Am. Ceram. Soc. 2000. 83, 1, 5–28.*)

2.Superconducting Materials –A Topical Overview // Fronties in Superconducting Materials, Springer, Berlin, 2004.*)

3.http://www.chemnet.ru/rus/teaching/vtsp/welcome.html Высоко-

температурная сверхпроводимость.

*) – статья входит в методический пакет.

58

При пропускании электрического тока на вихри Абрикосова начинают действовать силы, стремящиеся вызвать движение всей вихревой структуры поперек направления тока. Такое движение, называемое крипом, сопровождается диссипацией энергии, поэтому сверхпроводник приобретает конечное электросопротивление, а значит, его состояние перестает быть сверхпроводящим.

Если же в материале создано достаточное количество дефектов, вихревые нити удерживаются на них, не позволяя решетке Абрикосова двигаться при протекании тока. Такое закрепление нитей, каждая из которых несет по кванту магнитного потока, на дефектах структуры называется пиннингом. Чем сильнее пиннинг, тем больше значение критического тока Jc, начиная с которого возникает крип и сверхпроводимость исчезает.

Введение

В течение уже нескольких лет численное моделирование сверхпроводящего состояния привлекает все большее внимание исследователей, особенно в связи с открытием высокотемпературных сверхпроводников. На мезоскопическом уровне основными уравнениями, обеспечивающими описание сверхпроводящего состояния, являются уравнения Гинзбурга–Ландау зависящие от времени (TDGL). Это – система нелинейных уравнений в частных производных для параметра порядка ψ, и для электромагнитного вектор-

ного потенциала A (скалярный потенциал обычно устраняется посредством выбора нормировки).

Свободная энергия Гинзбурга–Ландау

Принципы получения уравнений Гинзбурга–Ландау хорошо известны [1]. Наша цель состоит в том, чтобы продемонстрировать безразмерные формы этих уравнений и физический смысл входящих в них параметров.

1. Уравнения Гинзбурга–Ландау получаются из выражений для свободной энергии. Значения этой термодинамической величины предполагаются справедливыми при фазовом переходе от менее упорядоченной фазы к более упорядоченной, т.е. сам переход подчиняется законам термодинамики.

60