Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Тверской Государственный Университет

Предмет:

Органическая химия

Файл:

методичка 1 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

19.05.2015

Размер:

934.86 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 43 4 > Следующая >>>

Внесите в первую пробирку 4 капли толуола, во вторую - несколько кристалликов нафталина. Встряхните пробирки и оставьте на 1-2 минуты.

Наблюдение. Изменяется ли в пробирках окраска перманганата калия? Вывод. Как относится к действию слабых окислителей бензольное ядро

и боковая цепь? Как окисляется нафталин по сравнению с бензолом?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций окисления бензола,

толуола и нафталина. Укажите, какие используются реагенты и условия в каждой реакции.

Индивидуальные задания

Для следующих соединений напишите уравнения реакций окисления:

1)	этилбензола	2)	пропилбензола
3)	2-метилнафталина	4)	1-метилнафталина
5)	1,4-диметилбензола	6)	мета-метилэтилбензола
7)	орто-хлортолуола	8)	пара-пропилэтилбензола
9)	мета-диэтилбензола	10)	1-этилнафталина
11)	орто-сульфотолуола	12)	пара-нитротолуола
13)	2-этилнафталина	14)	мета-дибутилбензола
15)	пара-дипропилбензола	16)	мета-диметилбензола
17)	пара-диметилбензола	18)	орто-метил-этилбензола
19)	изопропилбензола	20)	3,5-динитротолуола
21)	орто-нитро-пропилбензола	22)	пара-нитро-пропилбензола
23)	орто-сульфо-этилбензола	24)	мета-бром-метилбензола
25)	пара-хлор-этилбензола	26)	мета-хлор-этилбензола

3. СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ

(ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

3.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Гидроксисоединения - органические вещества, содержащие одну или более гидроксильных групп –ОН, связанных с углеводородным радикалом.

Спирты – органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп.

Классификация спиртов. Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на

одноатомные (в молекуле содержится одна группа -ОН), многоатомные (в молекуле содержится две и более групп -ОН). Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы).

Примеры многоатомных спиртов:

двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол) HO–СH2–CH2–OH; трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)

HO–СH2–СН(ОН)–CH2–OH

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH)2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты с тремя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–C(OH)3 не существуют.

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным,

вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты: первичные R–CH2–OH, вторичные R2CH–OH, третичные R3C–OH.

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на предельные, или алканолы (например, СH3CH2–OH),

непредельные, или алкенолы (CH2=CH–CH2–OH), ароматические (C6H5CH2– OH). Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны. Например, виниловый спирт CH2=CH–OH превращается в уксусный альдегид CH3–CH=O.

Общая формула гомологического ряда алифатических одноатомных

спиртов имеет вид СnН2n+1ОН.

Фенолы – гидроксисоединения, в молекулах которых ОН-группы связаны непосредственно с атомами углерода бензольного ядра.

Классификация фенолов. В зависимости от числа ОН-групп различают: одноатомные фенолы (например, вышеприведенные фенол и крезолы) и многоатомные. Среди многоатомных фенолов наиболее распространены двухатомные:

Строение гидроксисоединений. Основным структурным элементом, определяющим реакционную способность спиртов, является гидроксильная группа –О–Н, состоящая из разных по электроотрицательности атомов элементов. Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Спирты и фенолы относятся к полярным соединениям. Причем, в

спиртах действует индукционный эффект R

H, а в фенолах

индукционный и мезомерный эффекты (смотри учебник). Поэтому свойства спиртов и фенолов во многом отличны друг от друга.

В молекуле спирта и фенола можно выделить несколько реакционных центров:

R –

O – | H

Ar –

O – | H

III

I- реакционный центр - замещение атома водорода в гидроксильной

группе, который определяет

кислотные

свойства

спиртов и фенолов

(разрушается связь О–Н). Спирты, обладающие очень слабо кислыми свойствами, реагируют только с металлами. Спирты – более слабые кислоты, чем вода.

2 С2Н5ОH + 2 Na → 2 C2H5ONa + H2

этанол этилат натрия Алкоголяты - соли, образованные очень слабой кислотой и сильным

основанием, способны гидролизоваться и водный раствор будет иметь щелочную реакцию (опыт 6).

С2Н5ОNa +	H-OH → C2H5OH + NaOH
этилат натрия	этанол

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты и вода, т.к.

за счет участия неподеленной электронной пары кислорода в сопряжении с π-электронной системой бензольного кольца полярность связи О–Н увеличивается. Фенолы – это кислоты, поэтому могут реагировать как с металлами, так и гидроксидами щелочных и щелочноземельных металлов, образуя соли – феноляты

C6H5OH + NaOH → C6H5ONa + H2O

фенол	фенолят натрия
C6H5ONa + HCl → C6H5OH + NaCl
фенолят натрия	фенол

C увеличением числа гидроксильных групп в молекулах спиртов, кислотные свойства их возрастают. Поэтому многоатомные спирты могут реагировать не только с металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов (опыт 8). Многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, взаимодействуют с раствором гидроксида меди (II), образуя комплексные соединения, окрашивающие раствор в ярко-синий цвет (качественная реакция):

H2C	OH	+ Cu(OH)2		H2C	O	Cu + H2O

H C	OH			H C	O

2			2
этиленгликоль				гликолят меди (II)

II-реакционный центр - замещение гидроксильной группы (разрушение связей =С–ОН). Он определяет основные свойства спиртов. В спиртах гидроксильная группа подвижна, дает многие реакции обмена, в частности, реагирует с минеральными кислотами.

этанол

Таким образом, спирты проявляют амфотерные свойства. III-реакционный центр - реакции по радикалу. Этот тип реакций мало

характерен для спиртов, но очень важен в классе фенолов.

Взаимное влияние атомов в молекуле фенола проявляется не только в особенностях поведения гидроксигруппы, но и в большей реакционной способности бензольного ядра. Гидроксильная группа (ориентант первого рода) повышает электронную плотность в бензольном кольце, особенно, в орто- и пара-положениях (+М-эффект ОН-группы):

Поэтому фенол значительно активнее бензола вступает в реакции замещения в ароматическом кольце.

Для спиртов характерна реакция дегидратации, идущая в присутствии концентрированной серной кислоты. В зависимости от температурных условий образуются различные вещества:

а) межмолекулярная дегидратация с образованием алкенов идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании ниже

140 °С.

б) внутримолекулярная дегидратация идет в присутствии концентрированной серной кислоты при нагревании выше 140°С, с

образованием непредельных углеводородов.

В тех случаях, когда возможны 2 направления реакции, дегидратация идет преимущественно в направлении I, т.е. по правилу Зайцева – с

образованием более замещенного алкена (водород отщепляется от менее гидрогенизированного атома углерода).

Окисление спиртов и фенолов идет значительно легче, чем соответствующих углеводородов, и зависит от строения спирта или фенола и силы окислителя (опыт 9).

Первичные спирты при окислении (KMnO4, K2Cr2O7+H2SO4, O2+катализатор) образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до

карбоновых кислот.

Вторичных спиртов при окислении образуют кетоны.

Третичные спирты более устойчивы к действию окислителей, чем первичные и вторичные спирты. Их окисление происходит в жестких условиях и приводит к разрыву С-С-связей с образованием кислот и кетонов меньшей молекулярной массы.

3.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ

Основные химические свойства спиртов

№

Название реакции

Уравнение реакции

Образование

2 CH3OH

+ 2 Na

2 CH3ONa + H2

алкоголятов

метанол

метилат натрия

Образование

2 C2H5OH

H2SO4

C2H5

+ H2O

простых эфиров

этанол

диэтиловый эфир

C2H5ONa +

C2H5

C2H5 + NaI

этилат Na

йодэтан

диэтиловый эфир

Образование

+ C2H5OH

H2SO4

+ H2O

сложных эфиров

H C

OC2H5

(реакция

этановая кислота

этанол

уксусноэтиловый эфир

этерификации)

Замещение

H3C

CH2

+ HCl

H3C

CH2

Cl + H2O

гидроксигруппы на

этанол

хлорэтан

галоген

CH3OH + PCl5

CH3Cl + POCl + HCl

метанол

хлорметан

Внутримолекулярна

H3C

CH2

H2SO4

H2C

CH2

+ H2O

я дегидратация

этанол

этилен

Окисление:

[O]

первичных спиртов

H3C

CH2

H3C

C H

до альдегидов;

этанол

этаналь

вторичных спиртов

до кетонов

[O]

H3C

CH3

H3C

CH3

2-пропанол

пропанон

Основные химические свойства фенолов

№

Название реакции

Уравнение реакции

Образование

ONa

фенолятов

NaOH

H2O

фенол

фенолят Na

Образование

ONa

O CH3

простых и сложных

CH3

+ NaI

эфиров

фенолят Na

йодметан

анизол

(метоксибензол)

ONa

C O

CH3

+ H3C

+ NaCl

фенолят Na

ацетилхлорид

фенилацетат

Гидрирование

[H]

H2C

CH2

H2C

CH2

фенол

циклогексанол

Галогенирование

3 Br2

+ 3 HBr

фенол

2,4,6-трибромфенол

Сульфирование

+ H2SO4

SO3H +

+ H2O

SO3H

фенол

о-сульфофенол

п-сульфофенол

Нитрование

+ HNO3

NO2

+ H2O

NO2

фенол

о-нитрофено

п-нитрофенол

Образование

фенолформальдегид

H+

ных полимеров

(термопластичных,

(n+1)

+ nHC

термореактивных)

фенол

формальдегид

CH2

новолачный полимер (термопластичный)

Некоторые способы получения спиртов

№

Название реакции

Уравнение реакции

Гидролиз

H3C

CH2

Cl + NaOH

H3C

CH2

+ NaCl

галогенпроизводны

хлорэтан

этиловый спирт

углеводородов

H3C

CH2

+ 2 NaOH

H3C

CH2

OH + 2 NaCl

1,2-дихлорпропан

пропандиол-1,2

Гидратация

H2SO4

H3C

CH2

этиленовых

CH2

углеводородов

этилен

этанол

Восстановление

to, Ni

H3C

CH2

альдегидов и

H3C

кетонов

этаналь

этанол

to, Ni

H3C

CH3

H3C

CH3

пропанон

пропанол-2

C H

to, Ni

CH2 OH

бензиловый спирт

бензойный альдегид

Гидролиз сложных

H2SO4

+ H3C

CH2

эфиров

H3C

H2O

H3C

OC2H5

этилацетат

уксусная кислота

этиловый спирт

Некоторые способы получения фенолов

Уравнение реакции

Название реакции

Окисление

CH3

OOH

изопропилбензола

H3C

CH3

(кумола)

[O]

H2SO4

изопропилбензол

гидропероксид

(кумол)

кумола

H3C

CH3

фенол

ацетон

2	Щелочное		SO3Na		ONa
	плавление			t0
	плавление			t0
			+ 2 NaOH		+ Na2SO3 + H2O
			+ 2 NaOH		+ Na2SO3 + H2O
		натриевая соль		фенолят натрия
		бензосульфокислоты		фенолят натрия
		бензосульфокислоты

3.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 6. Образование и гидролиз алкоголятов

Выполнение опыта. Поместите в сухую пробирку кусочек

металлического натрия и добавьте 10-15 капель этилового спирта. Если натрий не полностью растворился, то добавьте еще несколько капель этиловогоспирта.

Добавьте после полного растворения натрия в спирте в пробирку 5-8

капель воды и каплю фенолфталеина.

Наблюдение. Выделяется ли газ? Какой?

Какой цвет приобретает раствор в пробирке? Какая среда обнаруживается с помощью индикатора фенолфталеина?

Вывод. Какое свойство проявляют спирты в реакции с металлами? Какова сила спиртов как кислот, если образующиеся алкоголяты подвергаются гидролизу с образованием щелочной среды?

Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции этанола с натрием, а затем уравнение реакции гидролиза образующегося алкоголята.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций образования алкоголята и разложения его водой:

1)	бариевого алкоголята	2)	натриевого алкоголята вторичного
	изопропилового спирта		бутилового спирта
3)	литиевого алкоголята	4)	кальциевого алкоголята
	1-пентанола		2-метил-2-пропанола
5)	калиевого алкоголята	6)	магниевого алкоголята
	третичного гексилового		2-бутанола
	спирта
7)	калиевого алкоголята	8)	литиевого алкоголята третичного
	3-гексанола		бутилового спирта
9)	стронциевого алкоголята	10)	алюминиевого алкоголята

	3-метил-2-бутанола		1-пропанола
11)	этилата алюминия	12)	пропилата бария
13)	бутилата кальция	14)	метилата алюминия
15)	литиевого алкоголята	16)	метилата бария
	2-бутанола
17)	этилата лития	18)	магниевого алкоголята
			изопропанола
19)	изопроплата натрия	20)	этилата бария
21)	изопропилата алюминия	22)	бутилата магния
23)	калиевого алкоголята 2-	24)	магниевого алкоголята третичного
	пентанола		бутилового спирта
25)	бариевого алкоголята	26)	изопропилата кальция
	третичного бутилового
	спирта

Опыт 7. Получение фенолята и его разложение

Выполнение опыта. Поместите в пробирку несколько кристалликов 2- нафтола и добавьте при перемешивании по каплям 2н раствор гидроксида натрия до полного растворения кристаллов.

Затем добавьте в пробирку по каплям при встряхивании 2н раствор серной кислоты до выпадения осадка.

Наблюдение. Сохранился ли запах 2-нафтола? Сравните полученный осадок с исходным веществом 2-нафтолом. Похожи ли они?

Вывод. Какие свойства проявляют фенолы в реакции со щелочами? Как выделить из фенолятов фенолы? Укажите спирты или фенолы обладают более сильными кислотными свойствами?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций взаимодействия 2-

нафтола с гидроксидом натрия, а затем полученного нафтолята с серной кислотой.

Индивидуальные задания

Для следующих фенолов напишите уравнения реакций с раствором гидроксида натрия и разложения полученных фенолятов разбавленной серной кислотой:

1)	2-нафтола	2)	мета-нитрофенола
3)	орто-хлорфенола	4)	2,6-динитрофенола
5)	мета-крезола	6)	гидрохинона
7)	мета-нитрофенола	8)	пара-бромфенола

9)	5-бром-1-нафтола	10)	орто-изопропилфенола
11)	метафторфенола	12)	орто-гидроксибензойной кислоты
13)	4-метил-1-нафтола	14)	5-бром-1-нафтола
15)	резорцина	16)	орто-нитрофенола
17)	пара-хлорфенола	18)	орто-метилфенола
19)	мета-пропилфенола	20)	пара-нитрофенола
21)	мета-хлорфенола	22)	пара-этилфенола
23)	2,4,6-тринитрофена	24)	орто-пропилфенола
25)	1-нафтола	26)	2-нафтола

Опыт 8. Взаимодействие многоатомных спиртов

с гидроксидами тяжелых металлов

Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 1 капле 2н раствора сульфата меди (II) и по 6 капель 2н раствора гидроксида натрия, тщательно перемешайте.

Добавьте затем в первую пробирку 2 капли глицерина, во вторую-2 капли этанола. Встряхните смесь для полного перемешивания реакционной массы.

Наблюдение. Какой цвет имеет образовавшийся продукт? Назовите полученное соединение. В пробирке с каким веществом произошло изменение окраски? Какой образовался цвет и с чем это связано?

Вывод. Какое свойство проявляет глицерин в реакции с гидроксидом меди (II)? Каковы кислотные свойства одно- и многоатомных спиртов? Может ли служить данная реакция качественной реакцией на многоатомные спирты?

Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции взаимодействия

сульфата меди с гидроксидом натрия, а затем уравнение реакции глицерина с гидроксидом меди (II).

Опыт 9. Окисление спиртов

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 3 капли 2н раствора серной кислоты и 3 капли дихромата калия, перемешайте содержимое пробирки.

Затем внесите в пробирку 5 капель этилового спирта. Содержимое пробирки встряхните и нагрейте на кипящей водяной бане до появления зеленой окраски раствора.

Наблюдение. Какой цвет имеет исходная реакционная масса? Какой элемент и в какой степени окисления дает такую окраску?

Какой элемент и в какой степени окисления имеет зеленую окраску?

Вывод. Что образовалось в результате реакции окисления этанола? Как окисляются первичные и вторичные спирты?

Уравнения реакций. Уравнение окислительно-восстановительной реакции имеет вид:

R	CH2	OH + K2Cr2O7+ 4 H2SO4	R	C OH + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O

С данным окислителем (K2Cr2O7) напишите уравнение реакции окисления этанола.

Индивидуальные задания.

Напишите уравнения реакций окисления следующих спиртов, укажите условия реакций, назовите продукты:

1)	3,3-диметил-1-бутанола	2)	2-бутанола
3)	4-метил-1-пентанола	4)	3-метил-2-бутанола
5)	2-метил-1-пропанола	6)	3-метил-2-пентанола
7)	3,3-диметил-2-пентанола	8)	4-метил-2-пентанола
9)	2-метил-1-пентанола	10)	2-пентанола
11)	3-метил-2-гексанола	12)	3-гексанола
13)	1-пентанола	14)	2-метил-1-гексанола
15)	1-гептанола	16)	изопропанола
17)	бензилового спирта	18)	2-пропанола
19)	мета-метилбензилового спирта	20)	2,3-диметилпентанола
21)	2,4-диметил-3-пентанола	22)	этандиола
23)	1,3-пропандиола	24)	глицерина
25)	3-метил-2-гексанола	26)	2-гептанола

4. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ

(КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ)

4.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Карбонильными соединениями называют органические вещества, в молекулах которых содержится карбонильная группа >С=О. Общая формула карбонильных соединений

Классификация карбонильных соединений. В зависимости от типа заместителя Х эти соединения подразделяют на: альдегиды ( Х = Н ); кетоны

( Х = R, R' );

Альдегиды - органические соединения, в молекулах которых атом углерода карбонильной группы связан с атомом водорода. Функциональная группа –СН=О называется альдегидной.

R = H, алкил, арил

Кетоны - органические вещества, молекулы которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными

радикалами.

R, R' = алкил, арил

Тривиальные названия альдегидов производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды превращаются при окислении.

Формула		Название


	систематическое		тривиальное


H2C=O	метаналь		муравьиный альдегид
H2C=O	метаналь		(формальдегид)
			(формальдегид)


CH3CH=O	этаналь		уксусный альдегид
CH3CH=O	этаналь		(ацетальдегид)
			(ацетальдегид)


(CH3)2CHCH=O	2-метил-		изомасляный
(CH3)2CHCH=O	пропаналь		альдегид
	пропаналь		альдегид

CH3CH=CHCH=O	бутен-2-аль		кротоновый альдегид

Важнейшие химические свойства альдегидов и кетонов. Для карбонильных соединений наиболее характерными являются реакции:

присоединения по карбонильной группе; полимеризации; конденсации;

восстановления и окисления. Большинство реакций присоединения, характерных для альдегидов и кетонов протекают по связи С=О. Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:

Это объясняется, главным образом, двумя факторами: углеводородные радикалы у группы С=О затрудняют присоединение к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп; углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.

Реакции присоединения идут в мягких условиях.

1. Присоединение циановодородной (синильной) кислоты HCN:

Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения –гидроксикислот.

2. Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (в присутствии кислоты или основания как катализатора):

Полуацетали - соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами. Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR' и образованию ацеталя:

Ацетали - соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными (-OR)группами. Образование ацеталей из полуацеталей подобно реакции получения простых эфиров при межмолекулярной дегидратации спиртов. Реакции карбонильных соединений со спиртами играют важную роль в химии углеводов.

3. Реакция присоединения-замещения с гидроксиламином с образованием оксимов:

+ H2N

+ H2O

оксим

1. Конденсация с фенолами. Практическое значение имеет реакция формальдегида с фенолом (катализаторы – кислоты или основания):

	OH	б+				OH
	OH					CH2OH

-		б- H	H	б+	-
б			H		б
			H	C	O
	б-
2. Альдольно-кротоновая				конденсация.		Альдольная конденсация

характерна для альдегидов, так как идет в мягких условиях. Она осуществляется как реакция присоединения за счет карбонильной группы

одной молекулы и атомов водорода в

α-положении радикала другой

молекулы.

б-

CH3

б+

б-

H3C

CH2

H3C

CH2

б+

CH3

пропаналь

2-метил-3-оксипентаналь

Кротоновая конденсация идет в более жестких условиях как реакция замещения атома кислорода в карбонильной группе одной молекулы и двух атомов водорода в α-положении в другой молекуле альдегида или кетона.

CH3

H3C

CH2

H3C

CH2

H3C

CH2

пропаналь

2-метил-2-пентаналь

Реакции восстановления альдегидов и кетонов. Альдегиды при взаимодействии с водородом в присутствии Ni-катализатора (реакция восстановлеия) образуют первичные спирты, кетоны - вторичные:

В лабораторных условиях для восстановления альдегидов и кетонов используется алюмогидрид лития LiAlH4

Реакции окисления альдегидов и кетонов. Реакции окисления альдегидов идут значительно легче, чем кетонов. Альдегиды очень легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты под действием таких мягких окислителей, как аммиачный раствор оксида серебра [Ag(NH3)2]OH и реактив Фелинга. (качественные реакции на альдегидную группу):

а) реакция "серебрянного зеркала" - окисление аммиачным раствором оксида серебра:

R–CH=O + 2[Ag(NH3)2]OH → RCOOH + 2Ag + 4NH3 + H2O

б) взаимодействие с реактивом Фелинга:

COOK

+ Cu2O

O + HC

COOK

осадок

реактив Фелинга

синего цвета

красного

цвета

Кетоны окисляются сильными окислителями(K2Cr2O7 + H2SO4; KMnO4

+ H2SO4 ) с разрывом цепи атомов углерода около карбонильной группы, преимущественно по 1 направлению.

H3C C CH2 CH3

2 1

	1	H3C C	O
[O]	2	H3C C	OH	уксусная кислота
[O]
t0	2	H C	O	+ H3C CH2 C	O
		H C	OH	+ H3C CH2 C	OH

муравьиная	пропионовая
кислота	кислота

Реакции замещения с участием углеводородного радикала. У

алифатических альдегидов и кетонов наиболее активно α-положение в радикале, по которому идут реакции замещения.

H3C

CH2

+ Cl2

H3C

+ HCl

пропионовый

α- хлорпропионовый

альдегид

В ароматическом ряду карбонильная группа является ориентантом IIрода, и направляет заместители в мета положение по отношению к себе.

	O			C	O
C	O		FeCl3	C	H
C	H	+ Cl2			+ HCl
		+ Cl2			+ HCl
				Cl
бензальдегид			мета-хлорбензальдегид

4.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ

Основные химические свойства альдегидов и кетонов

№Название реакции

1Реакции

присоединения по двойной связи

карбонильной группы: водорода

циановодорода

гидросульфита

натрия

аммиака

Уравнение реакции

H3C

CH2

этаналь

этанол

H3C

CH3 + H2

H3C

CH3

пропанон

2-пропанол

CH2

C H

бензиловый спирт

бензойный альдегид

H3C

CH3

HCN

H3C

CH3

пропанон

циангидрин

пропанона

H3C

CH3

NaHSO3

CH3

H3C

SO3Na

пропанон

гидросульфитное

производное

пропанона

C O

NH3

H3C

NH2

-H2O

этаналь

H3C CH NH

ацетальдимин

спиртов

2Реакции

замещения:

образование оксимов и гидразонов

образование

дигалогенопроизвод ных углеводородов

3Реакция с участием водородного атома в α-положении к карбонильной группе

4Реакции окисления: реакция «серебряного зеркала»- качественная реакция на альдегидную группу

C OH

4 NH3

6 H

C6H12N4

гексаметилентетрамин

метаналь

(уротропин)

H3C

+ HO

CH3

H3C

OC2H5

этаналь

этанол

полуацеталь

H3C

+ H2N

H3C

этаналь

гидроксиламин

оксим

H3C

CH3 + H2N

NH2

H3C

NH2 +

CH3

пропанон

гидразин

гидрозон

+ H2O

H3C

CH3 +

PCl5

H3C

CH3 + POCl3

пропанон

2,2-дихлорпропан

H3C

CH2

H3C CH2

CH2 C

бутаналь

2-бромбутаналь

+ HBr

C O

+ 2 [Ag(NH3)2]OH

H3C

ONH4

этаналь

ацетат аммония

+ 2Ag + H2O

+ 3 NH3

5Реакции

полимеризации

6Реакции

конденсации (альдольная

икротоновая)

CH3

[H+]

H3C

H C

этаналь

[H+]

паральдегид

n H

CH2

H2O

метаналь

параформ

OH-

H3C

CH2

2 H3C

-H2O

этаналь

β-гидроксибутановая кислота

H3C

кротоновый альдегид

(бутен-2-аль)

OH-

C OH + H3C

H3C

CH2

пропаналь

OH O

H3C CH2 C CH C H H CH3

2-метил-3-гидроксипентаналь

					O
	H3C	CH2	CH	C	C H




-H2O				CH3

2-метилпентен-2-аль

6 Реакции		O
Канниццаро		C H		NaOH
	2		+

бензойный альдегид

	O	CH2 OH
	C ONa	CH2 OH
	C ONa	+
	бензоат натрия	бензиловый
		спирт

Некоторые способы получения альдегидов и кетонов

№Название реакции

1Окисление спиртов

2Оксосинтез (карбонилирование)

3Пиролиз кальциевых, марганцевых или магниевых солей карбоновых кислот

4Гидратация, ацетилена и его гомологов

Уравнение реакции

H3C

CH2

[O]

CH2

H3C

C H

пропанол-1

[O]

пропаналь

H3C

CH3

пропанол-2

пропанон

H3C

CH2

C H

H3C

CH2 + CO + H2

бутаналь

CH3

пропен

CH3

2-метилпропаналь

H3C

CaCO3 + H3C

CH3

H3C

O Ca

	уксуснокислый	пропанон
	кальций
		(ацетон)
	(ацетат Ca)

5Гидролиз

дигалогенопроизвод

ных

HgSO4

CHCH + H2O H2C CH OH

ацетилен

виниловый спирт

H3C C H

этаналь (уксусный альдегид)

CH3 + H2O

HgSO4

H2C

CH3

пропин

H3C C CH3 O

пропанон

HgSO4

CHCH + H2O H2CCH OH

ацетилен

виниловый спирт

H3C

этаналь

(уксусный альдегид)

H3C

CH2

Cl + H2O

H3C

CH2

C OH + 2 HCl

1,1-дихлорпропан

пропаналь

H3C

CH2

CH3 + H2O

CH3 + 2 HCl

H3C

2,2-дихлорбутан

бутанон

	Cl			O
	HC Cl	+ 2 H2O	C H +		2 HCl
дихлорфенилметан			бензальдегид	O
6 Реакция Фриделя-		O AlCl3	C	O
Крафтса	+ CH3 C	O AlCl3	C	CH3 +
Крафтса	+ CH3 C	Cl		CH3 +	HCl
бензол	ацетилхлорид		ацетофенон

4.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 10. Взаимодействие альдегидов и кетонов с гидросульфитом натрия

Выполнение опыта. Нанесите на предметное стекло в двух местах по 2 капли раствора гидросульфита натрия. Затем к одной части добавьте 2 капли ацетона, к другой – 2 капли бензальдегида и оставьте на 4-5 минут.

Наблюдение. Рассмотрите образовавшиеся кристаллики по краям пятен.

Вывод. По какому реакционному центру идут реакции данного типа? Почему они характерны для альдегидов и кетонов?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций взаимодействия

ацетона и бензальдегида с гидросульфитом натрия.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций с гидросульфитом натрия и синильной кислотой для следующих веществ:

1)	3-метилбутаналя	2)	2,3-диметилпентаналя
3)	2-бутанона	4)	2-пентанона
5)	2-этилпентаналя	6)	2,4-диметилгексаналя
7)	3-метил-2-гексанона	8)	3-этилгексаналя
9)	2,4-диметилпентаналя	10)	3,3-диметилгексаналя
11)	2,4-диметил-3-пентанона	12)	3-метил-2-бутанона
13)	3,3-диметилбутаналя	14)	2-метилбутаналя
15)	2,2-диметилпентаналя	16)	пропаналя
17)	бутаналя	18)	орто-метилбензойного
			альдегида

19)	метил-фенилкетона	20)	2-этилбутаналя
21)	мета-этилбензойного	22)	пара-гидроксибензойного
	альдегида		альдегида
23)	2-метил-гексаналя	24)	3,4-диметилпентаналя
25)	2,4-диметил-3-пентанона	26)	3-этилпентаналя

Опыт 11. Сравнение действия слабых окислителей на альдегиды и кетоны

Выполнение опыта. Внесите в одну пробирку 5 капель раствора формальдегида, в другую – 2 капли ацетона и 2 капли воды. В обе пробирки добавте по 7 капель раствора реактива Фелинга.

Наблюдение. Какой цвет у реакционной массы?

Нагревают обе пробирки на водяной бане до появления красного осадка в одной из пробирок.

Наблюдение. В какой пробирке и с каким веществом произошло изменение окраски?

Вывод. Реактив Фелинга является слабым или сильным окислителем? Как относятся к действию таких окислителей альдегиды и кетоны? На какую функциональную группу реактив Фелинга служит качественной реакцией? Как изменилась степень окисления меди в этой реакции и какой окраске раствора она соответствует?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции формальдегида с реактивом Фелинга, который запишите в структурном виде.

Индивидуальные задания. Напишите уравнения реакций окисления реактивом Фелинга или более сильным окислителем веществ, приведенных

вопыте 10. Укажите конкретные окислители и условия реакций.

5.КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ЖИРЫ

5.1 ОСНОВЫНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Карбоновые кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом

Классификация карбоновых кислот. Карбоновые кислоты классифицируют по двум структурным признакам.

1.По числу карбоксильных групп кислоты подразделяются на:

одноосновные (монокарбоновые) Например:

многоосновные (дикарбоновые, трикарбоновые и т.д.).

2. По характеру углеводородного радикала различают кислоты: предельные, непредельные, ароматические.

Строение карбоксильной группы. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы - карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга:

Кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.

Если через А обозначить любой органический радикал, то в молекуле кислоты можно выделить следующие реакционные центры:

A C O H

III I

I и II – реакционные центры определяют свойства самой

карбоксильной группы. Поэтому эти типы реакций характерны для всех органических кислот, а влияние радикала может только усилить или ослабить эти свойства.

I-реакционный центр - замещение атома водорода в карбоксильной группе. Этот центр обусловливает кислотные свойства карбоновых кислот. Сила кислот зависит от строения радикала (смотри учебник). Карбоновые кислоты диссоциируют в водном растворе, реагируют с металлами, оксидами, гидроксидами металлов (опыт 12).

- + H+

C OOH +

H3C

NaOH

H3C

ONa + H2O

уксусная кислота

ацетат натрия

II- реакционный центр - замещение гидроксильной группы. Этот тип реакций приводит к получению производных кислот: ангидридов,

галогенангидридов, амидов, сложных эфиров.

PCl5

C OCl + POCl3 + HCl

хлорангидрид

+ NH3

+ H2O

NH2

амид

+ A

C O

+ H2O

C O

ангидрид

+ ROH

+ H2O

сложный эфир

Производные кислот подвергаются гидролизу с образованием исходных кислот и являются более реакционноспособными, чем сами кислоты.

III- реакционный центр - реакции по радикалу. Этот тип реакций зависит от строения радикала.

Сложными эфирами называются производные кислот и спиртов или фенолов, общей формулы

A C O R

Наиболее важной реакцией получения сложных эфиров является реакция этерификации – взаимодействие карбоновых кислот и спиртов.

		O				O		+ H2O
A	C	OH + RO H		A	C	O	R


кислота			спирт	сложный эфир

Особенности реакции этерификации: 1) реакция обратимая; 2) катализаторами служат кислоты, в частности серная кислота; 3) молекула воды отщепляется за счет гидроксильной группы кислоты (второй реакционный центр) и водорода от спирта (опыт 13).

Как все производные кислот, сложные эфиры подвергаются гидролизу. Причем гидролиз в кислой среде – это обратимый процесс, а в щелочной среде реакция не обратимая (часто ее называют реакцией омыления).

		+ H2O
H3C C	O	H+
	O
	OC2H5
уксусноэтиловый эфир		+ NaOH
этилацетат

O H3C C OH

уксусная

кислота

H3C CONa

C2H5OH

этанол

C2H5OH

ацетат	этанол
натрия

Жиры (триглицериды) – сложные эфиры трехатомного спирта глицерина и высших карбоновых кислот.

В состав жиров входят высшие карбоновые кислоты, с четным числом атомов углерода от 4 до 26 и неразветвленного строения, которые могут содержать одну или несколько двойных связей. Они могут быть предельными и непредельными (как правило цис-формы, содержащие одну или более двойных связей).

Как правило, все сложные эфиры, входящие в состав жиров являются полными эфирами, содержат остатки различных высших карбоновых кислот и называются смешанными триглицеридами. Известны также диглицериды и моноглицериды, в которых этерифицированы только две или одна гидрокси группа глицерина. Из насыщенных жирных кислот наиболее распространены лауриновая C11H23COOH, миристиновая C13H27COOH, пальмитиновая C15H31COOH, стеариновая C17H35COOH, Из ненасыщенных кислот – олеиновая C17H33COOH, линолевая С17H31COOH, линоленовая C17H29COOH.

H2C

3 H

O H +

3 R C

H2C

глицерин

кислота

триглицерид

Консистенция жиров зависит от строения кислот, входящих в состав триглицеридов: предельные кислоты образуют твердый жир, непредельные - жидкий. Как все сложные эфиры, триглицериды подвергаются гидролизу. Гидролиз триглицеридов протекает по стадиям до ди- , моноглицеридов, глицерина и высших карбоновых кислот. Стадии идут последовательно с разными скоростями, ускоряются кислотами и их производными. Часто гидролиз проводят в щелочной среде с образованием глицерина и солей высших карбоновых кислот, которые называются мылами (опыт 14):

H C

C15H31

H C

+ 3 NaOH

H +

C15H31

C17H35

ONa

C17H35

H2C

H C

C17H33

пальмитат натрия

стеарат натрия

глицерин

пальмитиностеариноолеин

+ C17H33 CONa

олеат натрия

Для триглицердов возможны реакции переэтерификации, алкоголиза,

ацидолиза.

Жиры (масло), содержащие непредельные кислоты, способны вступать в реакции присоединения и окисления по двойной связи подобно этиленовым углеводородам: реакции гидрирования (гидрогенизации), взаимодействия с

галогенами, окисления. Для масел характерны реакции: окислительной полимеризации – высыхание масел и прогоркание жиров – окислительная и гидролитическая порча.

H2C

(CH2)7

CH (CH2)7

CH3

(CH2)7

CH2

CH2 (CH2)7

CH3

+ 3 H2

(CH )

(CH

)

(CH )

(CH

)

2 7

Ni , t , p H

2 7

H C

C O

(CH2)7

CH3

(CH2)7

CH2

(CH2)7

CH3

триолеин

тристеарин

В питании имеет значение не только количество, но и химический состав жиров: содержание в них полиненасыщенных кислот (линолевая, линоленовая, арахидоновая).

Линолевая и линоленовая кислоты в организме не синтезируются. Их часто называют незаменимыми, они обязательно должны поступать с пищей, так как участвуют в построении клеточных мембран, простагландинов (веществ, участвующих в процессах обмена), а также способствуют выведению избыточного количества холестерина из организма.

При отсутствии в пище незаменимых кислот прекращается рост организма, что вызывает тяжелые заболевания. Все эти функции выполняют только цис-изомеры насыщенных жирных кислот. Особой биологической активностью обладает арахидоновая и линолевая кислоты.

Состав жирных кислот триглицеридов должен быть сбалансированным: 10% полиненасыщенных кислот, 60%

мононенасыщенных, 30% насыщенных. Растительные жиры должны составлять 1/3, а животные 2/3.

5.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ

Основные химические свойства карбоновых кислот

№

Название реакции

Уравнение реакции

Образование

+ NaOH

H3C

+ H2O

солей

H3C

ONa

уксусная кислота

ацетат Na

Образование

+ POCl3 + HCl

H3C

PCl5

H3C

галогенгидридов

уксусная кислота

хлористый ацетил

Образование

O t0

H3C

ангидридов

2 H3C

O + H2O

C OH

H3C

уксусная кислота

уксусный ангидрид

Образование

сложных эфиров

H+

H3C

C OH+ HO

CH2

CH3

+ H2O

H3C

OC2H5

уксусная кислота

этиловый спирт

этилацетат

Образование

+ NH3

+ HCl

амидов

H3C

NH2

ацетилхлорид

амид уксусной кислоты

Декарбоксилиров

ание

HO C

C OH +

CO2

щавелевая кислота

муравьиная кислота

Некоторые способы получения карбоновых кислот

№Название реакции

1Окисление алканов, спиртов, альдегидов и кетонов

2Оксосинтез (карбонилирование)

3Гидролиз нитрилов

4Гидролиз

тригалогенпроизвод

ных

Уравнения реакции

[O]

H3C

этаналь

этановая кислота

CH2

[O]

бензиловый спирт

бензойная кислота

H3C

CH2

бутановая кислотаOH

H3C

CH2 + H2O + CO

пропен

CH3

2-метилпропановая

кислота

H+

H3C

N +

2 H2O

CH3

C OH + NH3

ацетонитрил

этановая кислота

H3C

2 H2O

+ 3HBr

CH3

1,1,1-трибромэтан

этановая кислота

Взаимодействие

CO + NaOH

H+

гидроксида натрия

с оксидом углерода

ONa

формиат Na

муравьиная кислота

(II)

Окисление

H2C

CH2 [O]

[O] O

двухатомных

OHOH

спиртов

этандиовая кислота

этиленгликоль

глиоксаль

(щавелевая кислота)

5.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 12. Кислотные свойства карбоновых кислот

1 часть. Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 3 капли ледяной уксусной кислоты и по 3 капли воды, перемешайте. Затем в одну пробирку внести лакмус синий, в другую – фенолфталеин.

Наблюдение. Как меняется окраска индикаторов в растворах?

Вывод. Какую среду показывают индикаторы в водном растворе органических кислот? Общее ли это свойство для кислот?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции диссоциации уксусной кислоты.

2часть. Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель ледяной уксусной кислоты, 3 капли воды, перемешайте. Добавьте несколько крупинок магния, встряхните.

Наблюдение. Наблюдается ли выделение газа?

Вывод. Какой газ выделяется? Какое свойство проявляет уксусная кислота в реакции с металлами? По какому реакционному центру идет данная реакция? Общее ли это свойство карбоновых кислот?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции взаимодействия уксусной кислоты с магнием.

3часть. Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель ледяной уксусной кислоты, 3 капли воды, перемешайте. Добавьте в пробирку несколько кристалликов карбоната натрия и перемешайте.

Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа?

Вывод. Какой газ выделяется? Кислотные свойства какой кислоты больше – уксусной или угольной? Вывод сделайте на основе общих правил взаимодействия кислот с солями.

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции уксусной кислоты с карбонатом натрия.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты:

1)	изомасляной кислоты с	2)	муравьиной кислоты с
	гидроксидом натрия		аммиаком
3)	бензойной кислоты с магнием	4)	масляной кислоты с
			пятихлористым фосфором
5)	пропионовой кислоты с	6)	валериановой кислоты с
	гидроксидом кальция		гидроксидом калия;
7)	уксусной кислоты с аммиаком	8)	изовалериановой кислоты с
	при различных температурах		гидроксидом лития
9)	масляной кислоты с аммиаком	10)	акриловой кислоты с
			гидроксидом кальция
11)	пальмитиновой кислоты с	12)	бензойной кислоты с
	гидроксидом калия		пятихлористым фосфором
13)	1,5-пентандиовой кислоты с	14)	янтарной кислоты с 2 молями
	гидроксидом кальция		пятихлористого фосфора
15)	олеиновой кислоты с	16)	бензойной кислоты с
	гидроксидом калия		аммиаком при нагревании
17)	пропановой кислоты с	18)	масляной кислоты с магнием
	пятихлористым фосфором
19)	2-бутеновой кислоты с	20)	бутандиовой кислоты с
	магнием		гидроксидом натрия
21)	мета-метилбензойной	22)	изомасляной кислоты с
	кислоты с гидроксидом калия		аммиаком при нагревании
23)	пропановой кислоты с	24)	стеариновой кислоты с
	аммиаком		гидроксидом калия
25)	пентандиовой кислоты с	26)	2-метилбутановой кислоты с
	пятихлористым фосфором		аммиаком

Опыт 13. Получение уксусноизоамилового эфира

Выполнение опыта. Внесите в сухую пробирку по 15 капель ледяной уксусной кислоты и изоамилового (изопентилового) спирта. Добавьте 5-7 капель концентрированной серной кислоты, перемешайте и нагрейте на водяной бане 7-10 минут, встряхивая реакционную массу, не доставая

пробирку из бани. Затем охладите и добавьте дистиллированную воду почти до полной пробирки.

Наблюдение. Всплывает ли на поверхность маслянистая жидкость? Ощущается ли запах грушевой эссенции?

Вывод. Какой класс соединений образуется при взаимодействии кислоты и спирта? Как называется эта реакция? В чем ее особенности?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции получения уксусноизоамилового эфира.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций получения сложных эфиров, а затем их

кислотного и щелочного гидролиза:

1)	изопропилового эфира	2)	изобутилацетата
	масляной кислоты
3)	диэтилоксалата	4)	моноацетата этиленгликоля
5)	пропилпропионата	6)	этилбутирата
7)	бутилформиата	8)	метилового эфира 2-
			метилбутановой кислоты
9)	изопропилпропионата	10)	метилацетата
11)	изопропилбутирата	12)	изопропилового эфира
			пальмитиновой кислоты
13)	диметилоксалата	14)	вторичного бутилпропионата
15)	триацетата глицерина	16)	пропилацетата
17)	изопропилформиата	18)	этилбензоата
19)	метилового эфира орто-	20)	диацетата глицерина
	гидроксибензойной кислоты
21)	бутилстеарата	22)	изобутилбутирата
23)	моноэтилоксалата	24)	третичного бутилацетата
25)	этилацетата	26)	этилформиата

Опыт 14. Омыление жира

Выполнение опыта. Поместите в пробирку кусочек жира величиной с маленькую горошину, прилейте до половины пробирки спиртового раствора щелочи (спирт используется для лучшего растворения жира в реакционной массе). Тщательно перемешайте содержимое пробирки стеклянной палочкой и нагрейте на водяной бане при 80-900 в течение 7-10 минут до образования однородной массы. При нагревании реакционную смесь следует

перемешивать стеклянной палочкой, не доставая из бани пробирку. Затем в пробирку добавте на 3/ 4 объема насыщенного раствора хлорида натрия и охладите стенки пробирки под струей холодной воды из-под крана. Раствор хлорида натрия добавте для «высаливания» мыла, т.е. для уменьшения его растворимости в воде.

Наблюдение. Образуется ли в верхней части пробирки продукт похожий на мыло?

Вывод. Почему жиры подвергаются гидролизу? К какому классу соединений они относятся? В какой среде процесс гидролиза обратим, а в какой – необратим? Почему щелочной гидролиз жиров называется реакцией «омыления»? Что такое мыла? Какое вещество после омыления жира осталось в водном растворе?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции омыления тристеарина гидроксидом натрия.

Опыт 15. Определение непредельности жиров

Выполнение опыта. Внесите в пробирку 5 капель жидкого жира и добавте при перемешивании по каплям диэтиловый эфир до растворения жира. Затем при встряхивании медленно по каплям добавьте бромную воду до образования устойчивой желтой окраски реакционной массы.

Наблюдение. Происходило ли обесцвечивание бромной воды в начальный период добавления ее к жиру?

Вывод. Содержит ли исследуемый жир в своем составе непредельные кислоты? Как это обнаружено? От чего зависит консистенция жира (жидкий, твердый, мягкий)? Какое свойство жира может характеризовать реакция с бромом?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции триолеина с бромом.

Формулу триглицерида приведите полностью в структурном виде.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций получения следующих триглицеридов, затем взаимодействия их с бромной водой и омыления гидроксидом натрия:

1)	триолеина	2)	трилинолена
3)	трилиноленина	4)	диолеино-пальмитина
5)	дипальмитино-олеина	6)	диолеино-стеарина

7)	стеарино-диолеина	8)	диолеино-линоленина
9)	олеино-пальмитино-стеарина	10)	линолено-стеарино-
			пальмитина

11)дистеарино-линолена 12) стеарино-олеино-пальмитина

13)	дипальмитино-линоленина	14)	дилинолено-пальмитина
15)	линолено-дистеарина	16)	тристеарина
17)	трипальмитина	18)	олеино-дистеарина
19)	диолеино-линолена	20)	олеино-дилинолена
21)	линоленино-дистеарина	22)	дилиноленино-пальмитина
23)	олеино-линолено-пальмитина	24)	линолено-олеино-стеарина
25)	дистеарино-пальмитина	26)	диолеино-пальмитин

6.УГЛЕВОДЫ

6.1ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Углеводы делятся на два вида: простые или моносахариды, монозы (не подвергаются гидролизу) и сложные – ди- и полисахариды (способны гидролизоваться) (опыты 19-20).

Моносахариды

Моносахариды относятся к соединениям со смешанными функциональными группами, это гидроксиальдегиды и гидроксикетоны.

Для углеводов характерны особенности в строении, следовательно, и в свойствах. В молекуле моносахарида имеется несколько асимметрических атомов углерода (асимметрическим называется атом углерода, у которого все четыре заместителя различные), поэтому для них характерна оптическая изомерия - наличие оптических антиподов (энантиомеров), диастереоизомеров.

Классу углеводов присуще явление таутомерии – подвижного равновесия открытой, т.е. гидроксикарбонильной формы, и циклической, т.е. полуацетальной формы.

В зависимости от величины цикла различают пиранозную (шестичленный цикл) и фуранозную (пятичленный цикл) формы, которые могут переходить друг в друга через открытую гидроксикарбонильную форму.

Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Фишера имеют следующий вид:

H C

CH2OH

α,D-глюкофураноза

б(+) б(-)

H 1

D-глюкоза

H C OH

HO C H O

H C OH

HC CH2OH

α,D-глюкопираноза

Таутомерные превращения моносахаридов в формулах Хеуорса записываются следующим образом:

CH2OH

O H

OH OH

α-D-глюкофураноза

D-глюкоза

α-D-глюкопираноза

В циклической форме атом углерода, соединенный с полуацетальным гидроксилом становится асимметрическим и поэтому его пространственное строение дает два изомера α- и β- формы (аномеры). Полуацетальным называется гидроксил в который превращается альдегидная или кетонная группа при замыкании цикла.

Принадлежность к D- или L- ряду определяется по строению последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида при сравнении со стандартным веществом – глицериновым альдегидом.

Если в молекуле моносахарида у последнего асимметрического атома углерода гидроксильная группа расположена справа, как и у глицеринового альдегида, это D-изомер, если слева - L-изомер. При сравнении пространственного строения того же последнего асимметрического атома углерода в молекуле моносахарида с расположением в пространстве полуацетального гидроксила находят α- и β- формы. Если полуацетальный гидроксил расположен по одну сторону с гидроксильной группой у последнего асимметрического атома углерода, то это α- изомер, по разные – это β- изомер.

Поскольку моносахариды в растворах существуют в двух таутомерных формах, то в зависимости от реагентов и условий в реакцию вступает одна из форм.

Если реагент легко вступает в реакцию по карбонильной группе, следовательно, в реакции участвует открытая форма моносахарида и монозы в этих превращениях проявляют свойства, общие с альдегидами и кетонами. Например: реакции окисления, восстановления, с синильной кислотой и фенилгидрозином (опыт 16).

H CO

H C OH

HO C H +

H C OH

H C OH CH2OH

D-глюкоза

[Ag(NH

)

C O

]OH H

+ Ag + 2

NH3+ OH-

[O]

CH2OH

D-глюконовая кислота

В циклической форме моноза взаимодействует с реагентами на спиртовые группы, т.к. углеводы в этих превращениях проявляют свойства,

общие с многоатомными спиртами: образование сахаратов при взаимодействии со свежеприготовленным Cu(OH)2, реакции алкилирования (опыт 17), ацилирования. В первую очередь в реакциях данного типа участвует полуацетальный гидроксил, проявляющий наибольшую химическую активность. При взаимодействии со спиртами, продуктами реакции являются полуацетали, которые в классе углеводов называются

гликозидами (опыт 18).

Реакция алкилирования

CH2

CH3

+ H3C

HCl

+ H2O

H O

CH2

H O

CH2OH

α-D-глюкопираноза

этил-α-D-глюкопиранозид

Реакция ацилирования

O C CH3

H C

CH3

H3C

H3C H C O C

O C O C H

O +

H3C

CH3

H C OH

H3C

CH2OH

CH3

H2 O

α-D-глюкопираноза

уксусный

пентаацетил-

уксусная

ангидрид

α-D-глюкопираноза

кислота

Дисахариды

Все дисахарида построены по типу гликозидов и представляют собой производные циклической формы моносахарида, у которого атом водорода в полуацетальном гидроксиле замещен остатком другой молекулы моносахарида, что хорошо видно из сравнения общей формулы гликозида и формулы какого-либо дисахарида:

CH2OH				CH2OH
H	O H			H	O H
H				H
OHOH	H	O	R	OHOH	H	O	C6H11O5
OHOH	OH	O	R	OHOH	OH	O	C6H11O5
H	OH			H	OH

гликозид дисахарид

Остатки двух молекул моносахарида, соединенные в молекуле дисахарида, могут быть одинаковыми или разными. Одна молекула моносахарида всегда участвует в построении молекулы дисахарида своим полуацетальным гидроксилом, другая молекула моносахарида может соединяться либо полуацетальным гидроксилом, либо одним из спиртовых гидроксилов. В последнем случае в молекуле дисахарида будет оставаться свободным один полуацетальный гидроксил. Отсутствие или наличие в молекуле дисахарида полуацетального гидроксила сильно отражается на свойствах.

Если при образовании дисахарида обе молекулы участвовали своими полуатецтальными гидроксилами, то у обоих остатков моносахаридов

циклические формы являются закрепленными, альдегидная группа без гидролиза такого дисахарида образоваться не может. Такой дисахарид не обладает восстанавливающими свойствами и называется невосстанавливающим дисахаридом. К невосстанавливающим дисахаридам

относятся: сахароза (тростниковый или свекловичный сахар) и трегалоза (грибной сахар).

Схемаобразованияневосстанавливающего дисахаридасахарозыв формулахФишера

CH2OH

C OH

H O

-H2O

C OH

H C

CH2OH

α-Д-глюкопираноза β-Д-фруктофураноза

сахароза

Схемаобразованияневосстанавливающего дисахаридасахарозы в формулахХеуорса

CH2OH

O H

CH2OH

O H

HO OH

D-глюкопираноза

CH2OH

CH2OH O

H HO

CH2OH

D-фруктофураноза

сахароз

Схемаобразованияневосстанавливающегодисахаридатрегалозы вформулахФишера

H C

C OH

-H2O

CH2OH

α-Д-глюкопираноза

трегалоза

СхемаобразованияневосстанавливающегодисахаридатрегалозывформулахХеуорса

CH2OH

O H

+ H2O

OH OH

CH2OH

трегалоза

Если при образовании дисахарида одна молекула моносахарида участвовала своим полуацетальным гидроксилом, а вторая - спиртовым, то в молекуле дисахарида сохраняется один полуацетальный гидроксил. В этом случае циклическая форма одного из остатка моносахарида не является закрепленной, она может перейти в альдегидную форму, тогда дисахарид будет обладать восстанавливающими свойствами, общими для альдегидов и кетонов и называться восстанавливающим дисахаридом. К

восстанавливающим дисахаридам относятся: мальтоза (солодовый сахар),

лактоза (молочный сахар), целлобиоза.

Схемаобразованиявосстанавливающего дисахаридамальтозы вформулахФишера

-H2O

CH2OH

CH OH

α-Д-глюкопираноза

мальтоза

H C

CH2OH

мальтоза

Схемаобразованиявосстанавливающего дисахаридамальтозывформулахХеуорса

	CH2OH		CH2OH		CH2OH		CH2OH
H	O H	H	O H	H	O H	H	O H

OH OH

H OH

OH OH

H OH

мальтоза – циклическая форма

CH2OH

O H

OH OH

мальтоза – открытая форма

Химическое поведение дисахаридов складывается из свойств восстанавливающего звена (у восстанавливающих дисахаридов) и свойств гликозидов. Будучи по своему строению гликозидами, дисахариды легко гидролизуются разбавленными минеральными кислотами и сравнительно стойки к щелочному гидролизу. Кислотный гидролиз приводит к расщеплению гликозидной связи и образованию моносахаридов.

Восстанавливающие дисахариды проявляют свойства, общие с

альдегидами: они мутаротируют в растворах, восстанавливают реактив Фелинга (опыт 16), окисляются до альдоновых кислот, восстанавливаются до многоатомных спиртов, присоединяют синильную кислоту, образуют озазоны и другие типичные производные по карбонильной группе.

Невосстанавливающие дисахариды имеют несколько спиртовых групп и проявляют свойства, общие с многоатомными спиртами, а поэтому все дисахариды, подобно моносахаридам взаимодействуют с гидроксидом меди (II) с образованием комплексной соли синего цвета (опыт 17).

Полисахариды

Полисахариды - это природные высокомолекулярные углеводы, макромолекулы которых состоят из остатков моносахаридов в циклической форме.

Гомополисахариды

Основные представители - крахмал и целлюлоза - построены из остатков одного моносахарида – глюкозы, поэтому их относят к гомополисахаридам. Крахмал и целлюлоза имеют одинаковую молекулярную формулу: (C6H10O5)n, но различные свойства. Это объясняется особенностями их пространственного строения.

Крахмал состоит из остатков α,D-глюкопиранозы, а целлюлоза – из β,D -глюкопиранозы, которые являются пространственными изомерами и отличаются лишь положением только полуацетального гидроксила:

Крахмалом называется смесь двух полисахаридов, построенных из остатков циклической α,D-глюкопиранозы. В его состав входят: амилоза (внутренняя часть крахмального зерна - 10-20%) и амилопектин (оболочка крахмального зерна - 80-90%).

Цепь амилозы включает 200 - 1000 остатков α,D-глюкопиранозы

(средняя молекулярная масса 160000) и имеет неразветвленное строение.

CH2OH				CH2OH			CH2OH
H	O H		H		O H		H	O H
H	H			H	H		H	H OH
OHOH	H	O		OH	H	O	OH
OHOH		O		OH		O	OH
H	OH			H	OH		H	OH
							n

амилоза

Звенья α,D-глюкопиранозы «закручивают» макромолекулу в спираль. Это уменьшает вероятность образования межмолекулярных водородных связей, но увеличивает возможность возникновения таких связей с молекулами воды. Поэтому амилоза растворяется в воде. Макромолекула амилозы представляет собой спираль, каждый виток которой состоит из 6

звеньев. α,D-глюкопиранозы.

При взаимодействии амилозы с иодом в водном растворе молекулы иода входят во внутренний канал спирали, образуя так называемое соединение включения. Это соединение имеет характерный синий цвет. Данная реакция используется в аналитических целях для обнаружения как крахмала, так и иода (иодкрахмальная проба).

Амилопектин состоит из разветвленных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 1 - 6 млн.

В отличии от амилозы амилопектин имеет разветвленное строение. В

точках разветвления звенья соединяются за счет отщепления воды от α-ОН у 1 атома углерода и СН2ОН-группы у 6 атома углерода.

CH2OH

O H

1 4

... O

H O

CH2OH

O H

4 H

... O OH

OH H

O ...

Амилопектин

Гликоген (животный крахмал) построен подобно амилопектину. Целлюлоза (клетчатка) - наиболее распространенный растительный

полисахарид. Этот биополимер обладает большой механической прочностью и выполняет функцию опорного материала растений, образуя стенку растительных клеток. Используется в производстве волокон и бумаги. В большом количестве целлюлоза содержится в древесине и хлопке.

Цепи целлюлозы построены из остатков β,D-глюкопиранозы и имеют линейное строение. Молекулярная масса целлюлозы - от 400 000 до 2 млн. Звенья β,D-глюкопиранозы придают цепным молекулам выпрямленную форму, за счет внутри и межмолекулярных водородных связей. Поэтому целлюлоза имеет волокнистую структуру и не растворима.

		6
CH2OH		CH2OH					CH2OH
H	O	H 5	O				H	O H
H		O 4 H				O	H
H	H H	O 4 H	H		1	O	H	H OH
OHOH		3OH					OH
OHOH		3OH		H			OH
H	OH	H	2OH				H	OH

целлюлоза

По химическим свойствам полисахариды относятся к невосстанавливающим углеводам и дают реакции только в циклической форме подобно многоатомным спиртам.

Как видно из структурной формулы целлюлозы, основное число остатков глюкозы содержит три свободные гидроксильные группы: у

второго, третьего и шестого атома углерода, по которым и протекают химические реакции. Главными реакциями целлюлозы являются:

образование алкоголятов и эфиров целлюлозы.

При действии на целлюлозу смесью азотной и серной кислот получают нитраты целлюлозы (опыт 21). Максимальное число остатков азотной кислоты, которое можно ввести в клетчатку, равно трем на каждое звено глюкозы. Все нитраты целлюлозы горючи и взрывчаты.

[C6H7O2(OH)3]n + 3n HNO3 → [C6H7O2(ONO2)3]n + 3n H2O

Гетерополисахариды Пектиновые вещества - соединения, содержащиеся в растительных

соках, плодах, ягодах, корнеплодах. С сахарами и кислотами они образуют студни, что используется в пищевой промышленности для приготовления желе и мармеладов.

Пектиновые вещества состоят в основном из линейного полимера

галактуроновой кислоты, остатки которой соединены α- 1,4 - связью, (причем карбоксильные группы частично этерифицированы метиловым спиртом), но содержат еще и нейтральные моносахариды: галактозу, рамнозу и арабинозу. Это представление подтверждается частичным кислотным гидролизом.

Растительные камеди - вещества, выделяющиеся в виде прозрачных густеющих масс при повреждении растений, механическом их поранении или патологических процессах.

Камеди являются гетерополисахаридами, состоящими из нескольких моносахаридов, среди которых может быть одна или несколькоуроновыхкислот.

Из выделенной растениями аморфной массы можно извлечь камеди щелочью с последующим осаждением кислотой. Это гидрофильные вещества, в большинстве случаев хорошо растворимые в воде с образованием клейких растворов. Таковы аравийская камедь (гумми-арабик), получаемая из сенегальской акации, вишневый клей и другие.

Слизи - это полисахариды, родственные камедям, но присутствующие в неповрежденных растениях. Их источником служат кора, корни, листья, семена. Слизи служат либо пищевым резервом, либо веществами, удерживающими воду.

6.2.ПОДВЕДЕМ ИТОГИ

Основные химические свойства моносахаридов

№

Название реакции

Уравнение реакции

Спиртовое

CH2OH

брожение

дрожжи

2 H3C CH2 OH + 2 CO2

OH OH

α-Д-глюкопираноза

этанол

Восстановление

CH2OH

H2 HO

CH2OH

D-глюкоза

D-сорбит

Окисление

Мягкие условия

[Ag(NH3)2]OH

CH2OH

D-глюкоза

глюконовая кислота

Жесткие

условия

HNO3

конц.

CH2OH

D-глюкоза

сахарная кислота

Алкилирование

CH2OH

HCl сух. H

+ HO CH3

+ H2O

OH OH

O CH3

α-D-глюкопиранза

метанол

О-метил-α-D- глюкопиранозид

Ацилирование

CH2OH

CH2OCOCH3

O H

H3C

O H

+ 5

OCOCH3 H

H3C

OCOCH3

O + 5 H3C C OH

пентаацетил-α-D- глюкопираноза

№Название

реакции

1Гидролиз

крахмала

гидролиз

целлюлоз

2 Образовани

ксантогена

та

целлюлозы

Основные химические свойства полисахаридов

Уравнение реакции

CH2OH

CH OH

O H

H+

растворимый

крахмал

декстрины

CH2OH

O H

OHOH

H OH

мальтоза	глюкоза

CH2OH

целлюлоза

декстрины

CH2OH

O OH

OHOH

H H

OHOH

целлобиоза

глюкоза

CH2ONa

CH O

SNa

O H

+ n CS2

алкалицеллюлоза

ксантогенат целлюлозы

3Образовани

енитрата

целлюлозы

4 Образован ие триацета та целлюлозы

CH2OH				H2SO4
H	O			H2SO4
H
H	H	O	+ 3 n HNO3
OH		O	+ 3 n HNO3
OH		H
		H

H OH

целлюлоза

CH2ONO2

+ 3nH2O

ONO2

тринитрат целлюлоза

CH2OH

3 n H3C

целлюлоза

уксусная кислота

CH2OCOCH3

+ 3nH2O

OCOCH H

OCOCH3

триацетат целлюлоза

Некоторые способы получения моносахаридов

№	Название			Уравнения реакции
	реакции		+ n H2O			CnH2nOn + n O2
1	Фотосинтез	n CO2
1	Фотосинтез	n CO2
					хлорофилл

2	Гидролиз ди- и	CH2OH		CH2OH			CH2OH
	полисахаридов	CH2OH		CH2OH			CH2OH

3Неполное

окисление

шестиатомных

спиртов

4Альдольная

конденсация

CH2OH

O H

H OH

H2O

H OH

OHOH

дисахарид

моносахарид

CH2OH

+ n H2O

O H

H OH

OHOH

полисахарид

моносахарид

CH2OH

[O]

CH2OH

сорбит

альдогексоза

кетогексоза

6 H

O OH-

C6H12O6

метаналь формальдегид альдогексоза

6.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 16. Взаимодействие углеводов с реактивом Фелинга

Выполнение опыта. Налейте в три пробирки по 5 капель реактива Фелинга. Добавьте в первую пробирку 4 капли глюкозы, во вторую пробирку

– 4 капли мальтозы, в третью пробирку – 4 капли сахарозы. Встряхните и нагрейте растворы на водяной бане до появления красного осадка в двух пробирках.

Наблюдение. С какими углеводами произошла реакция?

Вывод. Укажите, какой тип реакции осуществлен в этом опыте? По какой функциональной группе проткает данная реакция? Какие из взятых углеводов относятся к восстанавливающим и невосстанавливающим дисахаридам? В какой таутомерной форме (открытой или циклической) идут данные реакции?

Уравнения реакций. Для глюкозы и мальтозы напишите уравнения реакций с реактивом Фелинга. Формулы углеводов пишите полностью в структурном пространственном виде.

Индивидуальные задания

	Напишите уравнения реакций окисления			реактивом Фелинга
следующих моносахаридов:

1)	D-маннозы	2)		D-галактозы
3)	L-глюкозы	4)		D-ксилозы
5)	D-арабинозы	6)		D-рибозы
7)	L-маннозы	8)		L-галактозы
9)	L-ксилозы	10)		L-рибозы
11)	L-арабинозы	12)	D-альдотетрозы
13)	D-альдогексозы	14)		L-альдогептозы
15)	L-альдопентозы	16)		D-альдопентозы
17)	D-альдопентозы	18)	2-дезокси-D-рибозы
19)	L-альдотетрозы	20)		L-альдопентозы
21)	D-глюкозы	22)		L-альдогексозы
23)	5-дезокси-D-маннозы	24)	3-дезокси-D-рибозы
25)	2-дезокси-D-глюкозы	26)	D - альдотриозы

Опыт 17. Открытие гидроксильных групп в углеводах

Выполнение опыта. Поместите в одну пробирку 3 капли глюкозы, во вторую – 3 капли мальтозы, в третью – 3 капли сахарозы. Добавьте затем в каждую пробирку по 5 капель 2н раствора гидроксида натрия и по одной капле 2н раствора сульфата меди (II). Реакционную массу в каждой пробирке тщательно перемешайте в течение 1-2 минуты до однородной массы.

Наблюдение. При смешивании растворов образуется ли голубой осадок (какого вещества)? Появляется ли раствор синего цвета?

Вывод. Объясните, почему происходит изменение окраски раствора? Свойства, общие с каким классом соединений проявляют углеводы в этом опыте? В какой изомерной форме идут реакции данного типа и почему?

Уравнения реакций. Напишите уравнение реакции взаимодействия сульфата меди (II) с гидроксидом натрия, а затем образующегося гидроксида

меди (II) с углеводами. Все формулы углеводов записывайте в структурном пространственном виде.

Опыт 18. Получение гликозидов

Выполнение опыта. Насыпьте в сухую пробирку на высоту 0,5см кристаллическую ксилозу и добавьте 10-15 капель этилового спирта, насыщенного хлористым водородом. Нагрейте реакционную массу на водяной бане 10-15 минут. Затем добавьте в пробирку 2н раствор щелочи до слабо щелочной среды и 3-5 капель реактива Фелинга, перемешайте и снова нагрейте на водяной бане 2-3 минуты.

Наблюдение. Если ксилоза образовала гликозид, то должен ли меняться цвет реактива Фелинга в ходе химической реакции?

Вывод. Какого строения углеводы (восстанавливающие или невосстанавливающие) реагируют со спиртами в кислой среде? В какой таутомерной форме идут данные реакции? Какой образуется продукт реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции ксилозы с этиловым спиртом, укажите условия реакции.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций получения гликозида при взаимодействии изопропилового спирта со следующими моносахаридами:

1)	α,D-глюкопиранозой	14)	β ,D-маннопиранозой
2)	α ,D-фруктофуранозой	15)	β ,D-фруктопиранозой
3)	β ,D-галактопиранозой	16)	α ,D-арабинопиранозой
4)	β ,D-арабинофуранозой	17)	β ,D-маннофуранозой
5)	β ,D-галактофуранозой	18)	α ,D-рибопиранозой
6)	β ,D-арабинопиранозой	19)	β ,D-ксилопиранозой
7)	α ,D -глюкофуранозой	20)	α ,D-альдопентафуранозой
8)	β,D -альдогексапиранозой	21)	β ,D-глюкопиранозой
9)	α ,D-маннопиранозой	22)	α ,D-маннофуранозой
10)	α ,D-фруктопиранозой	23)	β,D -фруктофуранозой
11)	α ,D-галактофуранозой	24)	β,D-рибопиранозой
12)	α ,D-арабинофуранозой	25)	α ,D-ксилофуранозой
13)	α ,D-маннопиранозой	26)	β ,D-ксилофуранозой

Опыт 19. Гидролиз сахарозы

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 9 капель раствора сахарозы, 5 капель 2н раствора серной кислоты, перемешайте тщательно и нагрейте на водяной бане в течение 5-7 минут. Охладите раствор и разлейте на две пробирки. Прибавьте в одну пробирку при постоянном перемешивании по каплям 2н раствор гидроксида натрия до щелочной реакции на лакмус. Затем добавьте 5 капель реактива Фелинга и нагрейте до появления красного осадка. Внесите во вторую пробирку 5 капель реактива Селиванова и нагрейте до появления розовой окраски.

Наблюдения. Учитывая, что реактив Селиванова является реагентом для обнаружения кетоз, какие углеводы обнаружены в каждой из двух пробирок? Прошла ли реакция гидролиза сахарозы?

Вывод. В какой среде идет гидролиз сахарозы? Какие моносахариды образовались при гидролизе сахарозы, и какими реагентами они обнаружены? Способны ли гидролизоваться сложные углеводы?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции гидролиза сахарозы в

полных структурных формулах.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций образования восстанавливающего и невосстанавливающего дисахаридов из моносахаридов, указанных в опыте 18. Для восстанавливающего дисахарида напишите таутомерные превращения и уравнение реакции взаимодействия с реактивом Фелинга.

Опыт 20. Гидролиз крахмала

Выполнение опыта. Поместите в 7 пробирок по 3 капли очень разбавленного раствора йодной воды (слабо желтого цвета).

В 8-ую пробирку внесите 30 капель крахмального клейстера, 10 капель 2н раствора серной кислоты и 4 капли концентрированной серной кислоты.

Раствор тщательно перемешайте стеклянной палочкой и одну каплю его перенесите в первую пробирку с йодной водой.

Затем 8-ую пробирку с кислотным раствором крахмального клейстера

поместите в кипящую водяную баню и нагрейте, постоянно перемешивая смесь стеклянной палочкой, не доставая пробирку из бани. Через каждые 2 минуты отбирайте пипеткой одну каплю этого раствора и переносите в одну из подготовленных пробирок с йодной водой. Операцию повторяйте до тех

пор, пока окраска йода в пробирке останется без изменения после добавления капли вещества из 8-ой пробирки.

Оставшийся раствор в 8-ой пробирке охладите, добавьте по каплям при тщательном перемешивании 2н раствор гидроксида натрия до щелочной реакции на лакмус и внесите 6 капель реактива Фелинга, перемешайте. Поместите в 9 пробирку 3 капли крахмального клейстера и 2 капли реактива Фелинга, перемешайте. Пробирки, в которые добавлен реактив Фелинга, нагрейте на водяной бане до изменения окраски раствора в одной из пробирок.

Наблюдение. Какой цвет образовался в первой пробирке? Может ли реакция с йодом служить качественной реакцией на крахмал?

Как изменяется окраска йода в семи подготовленных пробирках с йодной водой? Если в последней пробирке окраска йода не изменилась, говорит ли это о том, что прошел полный гидролиз крахмала?

С каким веществом в пробирке произошло изменение окраски реактива Фелинга?

Вывод. Может ли йодная шкала свидетельствоавать о том, что гидролиз крахмала идет ступенчато? Какое строение имеют промежуточные продукты и как они называются?

Какой моносахарид является конечным продуктом гидролиза крахмала

икаким реагентом это подтверждается?

Ккакому типу углеводов относится крахмал (восстанавливающим или невосстанавливающим), каким реагентом это определяется?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции ступенчатого гидролиза крахмала. Формулы исходных и конечных продуктов реакции записывайте в структурном пространственном виде.

Опыт 21. Получение триацетата клетчатки

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель уксусного ангидрида, 5 капель ледяной уксусной кислоты и 1 каплю концентрированной серной кислоты. Перемешайте реакционную массу и внесите в нее небольшой кусочек ваты, предварительно намоченной в воде, хорошо отжатой и расщепленной. Происходит разогревание реакционной массы.

Перемешайте смесь стеклянной палочкой в течение 1-2 минут и поместите в горячую водяную баню. Нагрейте, постоянно помешивая, до полного растворения клетчатки. Охладите смесь, и добавьте в нее воду до половины пробирки.

Наблюдение. Появляется ли хлопьевидный осадок в пробирке?

Вывод. Что образуется при взаимодействии клетчатки с уксусным ангидридом, как называется такой тип реакции? Свойство, какого класса соединений проявляет клетчатка в этой реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции клетчатки с уксусным ангидридом в полном структурном виде.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций получения сложных эфиров для углеводов, указанных в опыте 18, при взаимодействии их с пропионовым ангидридом.

7.АМИНЫ

7.1ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Амины – органические производные аммиака, в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на радикалы алифатического (R-) или ароматического (Ar-) ряда:

NH3

NH2

R N R

аммиак

первичный

вторичный

третичный

амин

Реакционные центры в молекуле амина

R	NH2	Ar	NH2

II	I	II	I

I – реакционный центр: протекают реакции по аминогруппе.

За счет свободной пары электронов на атоме азота в аминогруппе

амины обладают основными свойствами. Амины взаимодействуют с кислотами, образуя соли аммония.

C2H5 NH2 +

этиламин

C6H5 NH2 +

фениламин

анилин

б(+)		б(-)	+		-
H	Cl			[C2H5NH3]	Cl


				хлорид этиламмония
б(+)		б(-)		[C6H5NH3]+	-
H		Cl			Cl

хлорид фениламмония

Ароматические амины являются более слабыми основаниями, чем аммиак, поскольку неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону бензольного кольца, вступая в сопряжение с его π-электронами. Поэтому анилин взаимодействует лишь с сильными кислотами (HCl, H2SO4).

или

Аммонийные соли неустойчивы, особенно в ароматическом ряду, и способны разлагаться в присутствии гидроксидов металлов (опыт 22).

+	-	+ NaOH	+		-	+ NaCl
[C6H5NH3] Cl				[C6H5NH3]	OH

				C6H5NH2	H2O

Основные свойства аминов изменяются в зависимости от количества и строения радикалов.

Амины способны вступать в реакции алкилирования и ацилирования путем замещения атома водорода в аминогруппе на алкильный или ацильный адикал (опыт 23).

CH3Br

CH3 + HBr

C2H5

NH2

метилэтиламин

(CH3CO)2O

этиламин

CH3

+ H3C

C2H5

ацетилэтиламин

Амины в зависимости от строения реагируют различно с азотистой кислотой. Эта реакция может служить качественной реакцией для

определения строения аминов и позволяет различить первичные, вторичные и третичные амины.

Первичные алифатические амины c HNO2 образуют спирты.

Характерным признаком реакции является выделение азота

R-NH2 + HNO2 → R-OH + N2 + H2O

Первичные ароматические амины при взаимодействии с азотистой кислотой (при температурах 00 - +50) образуют соли диазония – реакция диазотирования. Данная реакция является очень важной для синтеза различных классов ароматических соединений и азокрасителей Уравнение

реакции диазотирования имеет вид:

C6H5	NH2 + HNO2 + HCl	[C6H5	N] +Cl - соль диазония-
C6H5	NH2 + HNO2 + HCl	[C6H5	N] +Cl - соль диазония-
				общее название;
фениламин			N	общее название;
			N	хлорид фенилдиазония
				хлорид фенилдиазония

анилин

Особенности реакции диазотирования:

реагентом служит смесь NaNO2+HCl, т.к. сама азотистая кислота неустойчива;

реакция идет в кислой среде; температура реакционной массы 00 - +50;

Соли диазония неустойчивые реакционноспособные соединения, в

различных условиях вступают в реакции:

с выделением азота при нагревании; без выделения азота при 00 – реакция азосочетания (опыты

24,25,26).

[C6H5		N] +Cl -	+

		N
соль диазония-
[C6H5	N] +Cl -		+

	N

+ N2

+ HCl

фенол

C6H4

CH3

C6H5

C6H4

CH3 + HCl

CH3

N,N-диметилфениламин

азокраситель

Вторичные амины (алифатические и ароматические) под действием HNO2 превращаются в нитрозосоединения (маслообразные вещества желтого цвета):

R2NH + H-O-N=O → R2N-N=O + H2O

алкилнитрозамин

Реакция с третичными алифатическими аминами приводит к образованию неустойчивых солей и не имеет практического значения.

Третичные жирноароматические амины при действии азотистой кислоты вступают в реакцию замещения по бензольному кольцу и превращаются в пара-нитрозопроизводные (кристаллические вещества зеленого цвета):

II-реакционный центр: протекают реакции по радикалу.

В алифатическом ряду эти реакции большого значения не имеют, однако в ароматическом ряду такого типа реакции важны.

Реакции по бензольному ядру в ароматических аминах идут легче, чем в бензоле, т.к. –NH2 группа является ориентантом первого рода, поэтому облегчает реакции и дает орто- и пара-изомеры (опыт 27).

7.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ

Основные химические свойства аминов

№	Название	Уравнение реакции
	реакции

Образование

H3C

CH2

NH2

+ HCl

солей

H3C

CH2

NH3

Cl-

аминоэтан

хлорид этиламмония

Алкилирование

NH2 + Cl

CH3

CH3 + HCl

и ацилирование

+ ClO C

NH2

CH3

NH C CH3 + HCl

хлористый ацетил

Взаимодействи

NH2

+ HO

+ R

OH + H2O

е с азотистой

азотистая кислота

спирт

кислотой

NH + HO

R N

O + H2O

азотистая кислота

нитрозосоединение

Диазотировани

NH2

00-50

ароматических

аминов

+ NaNO2

+ 2HCl

+ NaCl + 2H2O

(реакция

диазотировани

анилин

хлорид

я)

фенилдиазоний

Некоторые способы получения аминов

Уравнения реакции

№

Название реакции

Восстановление

NO2 + 3H2

NH2

+ 2H2O

нитросоединений в

NO2

NH2

присутствии

[H]

+ 2H2O

катализаторов (Pt,

Pd, Ni) или

атомарным

аминобензол

водородом

нитробензол

(анилин)

Аминирование

Cl + 2 NH3

NH2 + HCl

галогеналкилов

(галогенарилов)

NH2

давл., кат.

+ 2 NH3

+ NH4Cl

хлорбензол

анилин

7.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 22. Образование и разложение солей ароматических аминов

Выполнение опыта. Внесите в одну пробирку 3 капли анилина, во вторую-3 капли N,N-диметиланилина. Добавьте в каждую пробирку по 4 капли воды и перемешайте реакционную массу.

Затем в каждую пробирку добавьте по каплям при перемешивании концентрированную соляную кислоту до образования прозрачного раствора.

В прозрачные растворы добавляют по каплям при перемешивании 2н раствор гидроксида натрия до помутнения растворов.

Наблюдение. Появляется ли на поверхности водного слоя маслянистая жидкость? Растворяются ли амины в воде? Идет ли реакция аминов с соляной кислотой?

Появляется ли в пробирках на поверхности растворов маслянистая жидкость похожая на исходный амин?

Вывод. Какие свойства проявляют амины в реакциях с минеральными кислотами? Как меняются основные свойства аминов в алифатическом и ароматическом ряду и при переходе от первичных к вторичным и третичным аминам? Какова устойчивость солей ароматических аминов? В какой среде они разлагаются?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций анилина и диметиланилина с соляной кислотой, а затем уравнение реакции разложения полученных аммонийных солей при добавлении гидроксида натрия.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения следующих реакций и назовите продукты:

1)	1,4-диаминобутана с серной	2)	триэтиламина с бромистым
	кислотой		водородом
3)	вторичного бутиламина с	4)	1-амино-2-метилпропана с
	серной кислотой		соляной кислотой
5)	диизопропиламина с	6)	диметилизопропиламина с
	йодистоводородной кислотой		соляной кислотой
7)	пара-толуидина с	8)	N,N-диметиланилина с серной
	бромистоводородной		кислотой
	кислотой
9)	мета-нитроанилина с соляной	10)	орто-броманилина с
	кислотой		йодистоводородной кислотой
11)	N-этиланилина с серной	12)	пара-сульфоанилина с соляной
	кислотой		кислотой
13)	пара-хлоранилина с серной	14)	2-нитро-1-нафтиламина с
	кислотой		соляной кислотой
15)	1,5-диаминонафталина с	16)	орто-метиланилина с соляной
	серной кислотой		кислотой
17)	мета-диаминобензола с	18)	пара-нитроанилина с
	соляной кислотой		бромистоводородной
			кислотой
19)	мета-метиланилина с соляной	20)	N,N-метилэтиланилина с
	кислотой		серной кислотой

21)	триметиламина 2 моля с	22)	изопропиламина с
	серной кислотой		йодистоводородной кислотой
23)	1 моль пара-хлоранилина с	24)	1,2-диаминонафталина с
	серной кислотой		соляной кислотой
25)	пара-нитро-N-метиланилина с	26)	анилина с серной кислотой
	соляной кислотой

Опыт 23. Образование ацетанилида

Выполнение опыта. Внесите в пробирку 2-3 капли анилина и 3-4 капли воды, перемешайте реакционную массу. Добавьте 4-5 капель уксусного ангидрида к полученному смеси и тщательно перемешайте.

Наблюдение. В пробирке образуется густая кристаллическая масса. Если образование кристаллов не наблюдается, охладите пробирку, и осторожно добавьте 1-3 капли воды, смесь перемешайте.

Вывод. Как называется проведенная реакция? По какому реакционному центру она проходит? Все ли амины (первичные, вторичные, третичные) дают данный тип реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции анилина с уксусным ангидридом.

Индивидуальные задания

Для следующих аминов напишите уравнения реакций ацилирования:

1)	пара-толуидина ангидридом	2)	анилина хлористым ацетилом
	пропионовой кислоты
3)	1-аминонафталина уксусным	4)	пара-метиланилина
	ангидридом		бромангидридом масляной
			кислоты
5)	2-аминонафталина	6)	мета-нитроанилина
	хлорангидридом пропионовой		хлористым ацетилом
	кислоты
7)	пара-броманилина ангидридом	8)	3-нитро-2-аминонафталина
	масляной кислоты		хлористым ацетилом
9)	1,5-диаминонафталина 1молем	10)	орто-диаминобензола 1молем
	уксусного ангидрида		пропионового ангидрида

11)	орто-этиланилина	12)	орто-толуидина ангидридом
	хлорангидридом изомасляной		пропионовой кислоты

	кислоты
13)	1-метил-2-аминонафталина	14)	1,4 диаминонафталина 1
	уксусным ангидридом		молем пропионового
				ангидрида
15)	орто-сульфоанилина	16)	орто-толуидина хлористым
	изомасляным ангидридом			ацетилом
17)	мета-хлоранилина уксусным	18)	N-этиланилина хлористым
	ангидридом			пропионилом
19)	пара-сульфоанилина	20)	2,4-диметиланилина
	ангидридом пропионовой		хлористым ацетилом
	кислоты
21)	1-амино-4-метилнафталина	22)	N-пропиланилина хлористым
	уксусным ангидридом			ацетилом
23)	орто-броманилина	24)	орто-сульфоанилина уксусным
	бромистым ацетилом			ангидридом
25)	2-амино-5-метилнафталина	26)	анилина	хлористым
	хлористым ацетилом		пропионилом

Опыт 24. Диазотирование анилина

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 5 капель анилина, 15 капель 2н раствора соляной кислоты, перемешайте и охладите смесь под струей холодной воды. В смесь поместите кусочки льда. Затем по каплям при тщательном перемешивании добавите 5-7 капель 2н раствора нитрита натрия. Одну каплю полученной смеси нанесите на полоску йодкрахмальной бумажки. Если появляется голубое пятно, то диазотирование закончено. При его отсутствии добавьте 2 капли нитрита натрия, перемешайте и пробу повторите.

Наблюдение. Полученный раствор соли диазония должен быть прозрачным. Пробирку помещают в охлаждающую смесь и сохраняют для следующих опытов.

Вывод. Как называется проведенная реакция, и в каких условиях она происходит? Почему создаются строго определенные условия реакции? Какого строения амины вступают в реакцию данного типа?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций: а) образования

азотистой кислоты из нитрита натрия и соляной кислоты; б) образования солянокислой соли анилина; в) диазотирования солянокислой соли анилина в кислой среде азотистой кислотой.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций диазотирования следующих аминов:

1)	орто-анилина в соляной	2)	пара-толуидина в
	кислоте		бромистоводородной кислоте
3)	1-аминонафталина в серной	4)	пара-сульфоанилина в соляной
	кислоте		кислоте
5)	1,3-диаминобензола в серной	6)	1,5-диаминонафталина в
	кислоте		соляной кислоте
7)	орто-сульфоанилина в	8)	пара-нитроанилина в
	бромистоводородной кислоте		бромистоводородной кислоте
9)	пара-броманилина в серной	10)	мета-хлоранилина в соляной
	кислоте		кислоте
11)	2,4-диметиланилина в	12)	2,5-диэтиланилина в серной
	йодистоводородной кислоте		кислоте
13)	орто-аминобензойной	14)	2-нитро-4-сульфоанилина в
	кислоты в соляной кислоте		соляной кислоте
15)	5-сульфо-1-нафтиламина в	16)	орто-нитроанилина в соляной
	бромистоводородной кислоте		кислоте
17)	мета-нитроанилина в	18)	пара-этиланилина в соляной
	бромистоводородной кислоте		кислоте
19)	1,4-диаминобензола в соляной	20)	орто-сульфоанилина в серной
	кислоте		кислоте
21)	мета-броманилина в соляной	22)	орто-хлоранилина в соляной
	кислоте		кислоте
23)	2,5-диметиланилина в	24)	2-аминонафталина в соляной
	бромистоводородной кислоте		кислоте
25)	1,8-диаминонафталина в	26)	2-аминонафталина в серной
	соляной кислоте		кислоте

Опыт 25. Реакция азосочетания

Выполнение опыта. Внесите в пробирку 7-10 капель соли диазония,

полученной в опыте 24, бросьте еще кусочек льда и добавьте 1 каплю N,N- диметиланилина, раствор перемешайте.

К полученной смеси добавьте 2-3 капли 2н раствора соляной кислоты. Наблюдение. Выпадает коричнево-желтый осадок. Если взят избыток диметиланилина, то осадок в нем растворяется и на поверхность всплывает

маслянистая жидкость – основание диметиламиноазобензола.

Образуется растворимая в воде, окрашенная в красный цвет солянокислая соль диметиламиноазобензола.

Вывод. В каких условиях происходит реакция азосочетания? Как называется тип красителей, получаемых по данной реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции азосочетания хлорида фенилдиазония с N,N-диметиланилином. Укажите условия реакции.

Какое вещество при синтезе красителей является диазосоставляющей и

какое азосоставляющей?

Индивидуальные задания.

Напишите уравнения реакций азосочетания фенола с солями диазония, полученными в индивидуальном задании к опыту 24.

Опыт 26. Разложение соли диазония

Выполнение опыта. Поместите несколько капель соли диазония из

опыта 24 в чистую пробирку. Нагрейте реакционную массу на водяной бане в течение 1-2 минут.

Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа, ощущается ли в растворе запах фенола?

Вывод. Какой тип реакции дает соль диазония в условиях опыта: с выделением или без выделения азота? Какие температурные условия соблюдаются в данной реакции, и для каких целей она используется?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции, используемой в опыте соли диазония, с водой. Укажите температурные условия реакции.

Индивидуальные задания. Напишите уравнения реакций взаимодействия с водой при нагревании солей диазония, полученных в индивидуальном задании к опыту 24.

Опыт 27. Действие брома на анилин

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2-3 капли анилина, 5 капель воды и при встряхивании по каплям добавьте бромную воду.

Наблюдение. Происходит ли обесцвечивание бромной воды? Появляется ли белый осадок?

Вывод. По какому реакционному центру идет реакция? Какое влияние оказывает аминогруппа на активность бензольного ядра? Какой тип реакции осуществлен в этом опыте?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций последовательного введения в бензольное ядро молекулы анилина одного, двух и трех атомов брома.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения следующих реакций:

1)	пара-броманилина с 1 молем	2)	1-нафтиламина с 1 молем
	брома		хлора
3)	пара-толуидина с 1 молем	4)	2-нафтиламина с 1 молем
	брома		хлора
5)	пара-анилинсульфокислоты с 1	6)	пара-нитроанилина
	молем брома		последовательно с 2 молями
			хлора
7)	орто-хлоранилина	8)	5-метил-1-аминонафталина с
	последовательно с 2 молями		1 молем брома
	брома
9)	орто-толуидина с 1 молем	10)	1-амино-5-
	хлора		изопропилнафталина с 1
			молем брома
11)	2,4-диметиланилина с 1 молем	12)	3,5-динитроанилина с 1 молем
	хлора		брома
13)	2-сульфо-1-аминонафталина с	14)	2-амино-5-хлорнафталина с 1
	1 молем брома		молем брома
15)	пара-гидроксианилина с 1	16)	пара-нитроанилина с бромом
	молем хлора
17)	орто-этиланилина с 1 молем	18)	орто-метиланилина с 2
	хлора		молями брома
19)	1-амино-5-хлорнафталина с	20)	2-амино-4-сульфонафталина с
	хлором		бромом
21)	N,N-диметиланилина с бромом	22)	мета-нитро-N-этиланилина с
			бромом
23)	пара-сульфоанилина с хлором	24)	2-аминонафталина с бромом
25)	орто-метиланилина с 1 молем	26)	1-аминонафталина с хлором
	хлора

8.АМИНОКИСЛОТЫ. БЕЛКИ

8.1ОСНОВНЫЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПОЛОЖЕНИЯ

Аминокислоты являются органическими бифункциональными соединениями в состав которых входят карбоксильные группы –СООН, которые придают кислотные свойства веществу, и аминогруппы - NH2, определяющие основные свойства. Следовательно, аминокислоты обладают

амфотерным характером.

H3N

CH2

Cl-

HCl

хлористоводородная

соль глицина

H2N CH2

NaOH

глицин

CH2

H2N

ONa

Na-соль глицина

Особенностью аминокислот является способность образовывать внутренние соли или биполярный ион.

H2C

среда нейтральная

H2C

O -

NH2

NH3

внутренняя соль глицина глицин или

биполярный ион

Если в молекуле аминокислоты содержится различное количество

– NH2 и –СООН групп, то при диссоциации в водном растворе среда может быть щелочная или кислая (опыт 28).

среда кислая

- + H+

CH2 C

- O

CH2

NH3

аспарагиновая кислота

среда щелочная

C OHO

б(+)

б(-)

C OO - + OH-

H2N

(CH2)4

+ H

H3N

(CH2)4

NH2

NH3

2,6-диаминогексановая кислота лизин

Аминокислоты за счет своих функциональных групп обладают

свойствами карбоновых кислот и аминов (опыты 28,29).

Важное химическое свойство аминокислот – их способность к поликонденсации, образуя пептиды или амиды.

H2N

COOH + H2N

COOH

H2N

COOH + H2O

дипептид

C NH

пептидная группа

Если реакции продолжить дальше образуются полипептиды, лежащие в основе строения белков.

O H2NCH C NH n C OH

В результате реакции поликонденсации молекул ω-аминокапроновой кислоты образуется полиамидное волокно капрон.

H2N

CH2

H2N

CH2

C OH

6-аминогексановая кислота

ω-аминокапроновая кислота

H2N

CH2

CH2 C

OH + H2O

амид ω-аминокапроновой кислоты

NH (CH2)5 C

полиамид (волокно капрон)

Белки (полипептиды) – биологические полимеры, построенные из остатков α, L-аминокислот, соединенных пептидными связями –CO-NH-.

Несмотря на многообразие белков элементарный состав их относительно одинаков: С – 50-55%; Н – 6,5 – 7,3 %; О– 21 – 24 %; N – 15 – 18 %, S – 0,3– 2,5 %. Кроме того белки могут содержать небольшое количество фосфора, меди, железа, магния, селена, галогенов.

Молекулы определенного белка идентичны и имеют одинаковую относительную молекулярную массу, которая в зависимости от типа белка составляет от десятков до сотен тысяч, а иногда и больше

Функции белков в природе универсальны: каталитические (ферменты); регуляторные (гормоны); структурные (кератин шерсти, фиброин шелка, коллаген); двигательные (актин, миозин); транспортные (гемоглобин); запасные (казеин, яичный альбумин); защитные (иммуноглобулины) и т.д.

Со структурной точки зрения у белков различают четыре уровня организации или четыре структуры.

Первичная структура – определенная последовательность α, L -

аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями в

полипептидной цепи. В составе белков обнаружено 20-25 остатков α, L - аминокислот различного строения.

Вторичная структура – конформация полипептидной цепи, закрепленная множеством водородных связей между группами N-H и С=О.

Одна из моделей вторичной структуры - α-спираль, обусловленная

внутримолекулярными водородными связями. Другая модель – β-форма ("складчатый лист"), в которой преобладают межмолекулярные водородные связи.

Третичная структура – форма закрученной спирали в пространстве, образованная главным образом за счет дисульфидных мостиков -S-S-,

водородных связей, гидрофобных и ионных взаимодействий. Третичная структура белка отвечает определенной укладке спиралей и линейных участков полипептидной цепи в пространстве и зависит от взаимодействия полярных и неполярных заместителей в разных местах цепи, от образования ковалентных связей S-S между противоположными цистеиновыми остатками, эфирных мостиков, водородных связей. Возникают компактные глобулярные частицы, частицы, имеющие форму стержней. Благодаря этому различают молекулы белка по форме – глобулярные и фибриллярные.

Четвертичная структуре белка представляет собой ассоциацию нескольких полипептидных цепей (белковые комплексы), обладающих вторичной и третичной структурой и образованные за счет взаимодействия разных полипептидных цепей. Субъединицы могут быть объединены за счет всех остаточных сил взаимодействия, но ковалентные связи присутствуют крайне редко.

Белки выполняют в организме различные функции и обладают различными свойствами.

Многие белки растворимы в воде, разбавленных растворах солей, кислотах. Почти все белки растворимы в щелочах. Все белки нерастворимы в органических растворителях.

Поскольку белки построены из молекул α, L -аминокислот, то они по химическим свойствам им подобны. Белки обладают амфотерными свойствами (опыт 30).

Существуют качественные реакции, определяющие особенности в строении молекулы белка (опыт 31):

1)биуретовая реакция является качественной реакцией на пептидную группу –CO-NH-;

2)ксантопротеиновая реакция доказывает наличие в составе молекулы белка аминокислот, содержащих ароматические ядра;

H2N	CH CO	NH	COOH + HNO3	H2N CH CO	NH	COOH + H2O


	CH2			CH2

NO2

3) реакция на серу подтверждает наличие в молекуле белка остатков

серосодержащих аминокислот

H N

CH CO

COOH

H3C

Pb + 2 NaOH

CH2

H3C

уксуснокислый свинец

H2NCH CO NH COOH + PbS + 2 CH3COONa

CH2

Так как в состав белков входят остатки различных аминокислот, содержащих большое количество функциональных групп, они способны вступать во многие химические реакции: окисления, восстановления, алкилирования, ацилирования, этерификации, нитрования, диазотирования, дезаминирования и т.д.

Белки содержат определенное количество свободных функциональных групп, что обуславливает их реакционную способность.

В зависимости от аминокислотного состава белки могут быть кислыми, основными, нейтральными. Большинство белков являются кислыми или слабокислыми.

При определенном значении pH раствора кислотная диссоциация белков молекулы компенсирует диссоциацию белковой молекулы как основания, т. е. число отрицательных зарядов становится равным числу положительных зарядов, заряд белковой молекулы становится равным нулю

– белок находится в состоянии изоэлектрической точки. Изоэлектрическая точка для разных белков различна и зависит от аминокислотного состава.

Изоэлектрическая точка – характерная константа белка. Растворы белков в изоэлектрической точке наименее устойчивы. Определение изоэлектрической точки необходимо для суждения о состоянии белка и имеет большое значение для обеспечения жизненно важных процессов: обеспечение кислотно-щелочного равновесия крови, тканевого обмена и т.д. Изоэлектрическая точка белка гемоглобина 6,8; альбумина яйца 4,8; икры рыб 12,5.

Для белковых молекул характерно два вида осаждения.

Обратимое осаждение белков (высаливание) происходит под действием солей (NH4)2SO4, NaCl, MgSO4 и связано с нарушением гидратной (водной) оболочки белка. Структура и свойства белковой молекулы при этом не меняются.

Необратимое осаждение белков (денатурация). Процесс изменения природной белковой молекулы, происходяший в результате действия физических или химических факторов (нагревание, облучение, действие кислот, щелочей, солей тяжелых металлов и т. д.) получил название денатурации белка. При этом происходит разрушение пространственной структуры белка: четвертичной, третичной и даже вторичной. Пептидные и ковалентные связи остаются без изменения, разрушаются слабые межмолекулярные связи (водородные, ионные, электростатические). При

этом белок претерпевает глубокие изменения и не может быть вновь растворен в первоначальном растворителе.

№Название

реакции

1 Образован ие солей

2Образовани

есложных

эфиров

3Взаимодейс твие с

азотистой

кислотой

4Превращени

еα-, β-, γ-

аминокисло

тпри

нагревании

8.2 ПОДВЕДЕМ ИТОГИ

Основные химические свойства аминокислот

Уравнение реакции

H3N

CH2

Cl-

HCl

хлористоводородная

соль глицина

H2N

CH2

NaOH

глицин

H2N

CH2

ONa

Na-соль глицина

+ HO

CH2

CH3

+ H2O

H2N

CH2

H2N

CH2

глицин

этанол

этиловый эфир глицина

H2N

CH2

C O

+ HO

CH2

C O

+ H2O

+ N2

глицин

гидроксиуксусная кислота

+ H3C

NH2

H3C

NH2

аланин

H3C

+ 2H2O

CH3

дикетопиперазин

H3C

CH2

C OH

+ NH3

H3C

NH2

кротоновая кислота

β-аминобутановая кислота

2-бутеновая кислота

H2N

CH2

6-аминокапроновая кислота

C O + H2O

CH2

ε-капролактам

Образовани

H3C

+ H2N

CH2

е пептидов

NH2

аланин

глицин

+ H2O

H2N

CH2

CH C

CH3

глицил-аланин

8.3 ЛАБОРАТОРНЫЙ ПРАКТИКУМ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ЗАДАНИЯ

Опыт 28. Отношение аминокислот к индикаторам

Выполнение опыта. Приготовьте полоску универсальной индикаторной бумаги и прилагаемую к ней стандартную цветную шкалу значений рН. Нанесите на индикаторную бумагу по капле на одну часть раствор глицина,

на другую - лизина, на третью - аспарагиновой кислоты.

Наблюдения. Укажите, какой цвет имеет каждая часть универсальной индикаторной бумаги?

Вывод. Какая среда и почему соответствует каждой аминокислоте?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций диссоциации глицина, лизина, аспарагиновой кислоты. Все формулы аминокислот пишите полностью в структурном виде.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения следующих реакций, назовите продукты; укажите,

какие свойства проявляет аминокислота в данных реакциях:

аспарагиновой кислоты с

лизина с гидроксидом натрия

	соляной кислотой
3)	лизина с серной кислотой	4)	цистеина с соляной кислотой
5)	аланина с серной кислотой	6)	серина с гидроксидом натрия
7)	цистеина с гидроксидом натрия	8)	аланина с гидроксидом натрия
9)	α-аминомасляной кислоты с	10)	аспарагиновой кислоты с
	бромистоводородной кислотой		гидроксидом натрия
11)	серина с серной кислотой	12)	орнитина(2,5-
			диаминопентановой кислоты) с
			гидроксидом натрия
13)	α-аминоизовалериановой	14)	2-аминобутановой кислоты с
	кислоты с соляной кислотой		гидроксидом калия
15)	2-аминопентановой кислоты с	16)	валина (2-амино-3-
	соляной кислотой		метилбутановой кислоты) с
			соляной кислотой
17)	глутаминовой (2-	18)	серина с соляной кислотой
	аминопентандиовой) кислоты с
	серной кислотой
19)	2-аминобутановой кислоты с	20)	орнитина с соляной кислотой
	соляной кислотой
21)	лейцина (2-амино-4-	22)	аспарагиновой кислоты с
	метилпентановой кислоты) с		серной кислотой
	соляной кислотой
23)	глицина с серной кислотой	24)	2-амино-3-метилбутановой
			кислоты с гидроксидом натрия
25)	2-аминобутановой кислоты с	26)	лизина с гидроксидом калия
	соляной кислотой

Опыт 29. Действие азотистой кислоты на аминокислоты

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2 капли раствора глицина, 2 капли раствора нитрита натрия и 2 капли 2н раствора соляной кислоты. Содержимое пробирки перемешайте.

Наблюдение. Выделяются ли пузырьки газа?

Вывод. Какой газ выделяется в ходе реакции? Какая функциональная группа в аминокислоте (аминогруппа или карбоксильная) вступает в реакцию с азотистой кислотой? Свойства каких по строению аминов присущи аминокислотам в этой реакции? Какой функциональной группой в данной реакции замещается аминогруппа?

Уравнения реакций. Напишите уравнения реакций нитрита натрия с соляной кислотой, а затем образующейся азотистой кислоты с глицином.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций взаимодействия с азотистой кислотой следующих аминокислот:

1)	аланина	2)	лизина
3)	цистеина	4)	серина
5)	валина (2-амино-3-	6)	2-аминобутановой кислоты
	метилбутановой кислоты)
7)	аспарагиновой кислоты	8)	лейцина (2-амино-4-
			метилпентановой кислоты)
9)	треонина (2-амино-3-	10)	фенилаланина
	гидроксибутановой кислоты)
11)	4-аминобутановой кислоты	12)	метионина (2-амино-4-
			метилтиобутановой кислоты)
13)	глутаминовой кислоты (2-	14)	изолейцина (2-амино-3-
	амино-1,5-пентандиовой		метилпентановой кислоты)
	кислоты)
15)	α -аминомасляной кислоты	16)	глицина
17)	треонина (2-амино-3-	18)	α-аминоизомасляной кислоты
	гидроксибутановой кислоты)
19)	тирозина (2-амино-3-пара-	20)	триптофана (2-амино-3-
	оксифенилпропановой кислоты)		индоил-пропановая кислота_
21)	цистина	22)	аспарагина (моно-амид
			аспарагиновой кислоты)
23)	глутамина (моно-амид	24)	β-аминомасляной кислоты
	глутаминовой кислоты)
25)	α-аминомасляной кислоты	26)	α-аминовалериановой кислоты

Опыт 30. Амфотерные свойства белка.

1 часть. Выполнение опыта. Внесите в пробирку 1 каплю 2н раствора соляной кислоты и 15-20 капель воды, тщательно перемешайте. К полученному разбавленному раствору соляной кислоты добавьте 2-3 капли индикатора конго красного до появления синего окрашивания раствора. В другую пробирку поместите 3 капли раствора белка и 1 каплю окрашенного раствора соляной кислоты, встряхните.

Наблюдение. Происходит ли уменьшение интенсивности окраски раствора или обесцвечивание его?

Вывод. Какая функциональная группа в молекуле белка реагирует с соляной кислотой? Следовательно, какое свойство белок проявляет в данной реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции соляной кислоты с молекулой белка, формулу белка запишите в структурном виде.

2 часть. Выполнение опыта. Внесите в пробирку 1 каплю 2н раствора гидроксида натрия и 15-20 капель воды, тщательно перемешайте и добавьте 1-2 капли раствора индикатора фенолфталеина до появления малинового окрашивания. В чистую пробирку поместите 3 капли раствора белка и 1 каплю окрашенного раствора гидроксида натрия, перемешайте.

Наблюдение. Произошло ли уменьшение интенсивности окраски или обесцвечивание раствора?

Вывод. Какая функциональная группа в молекуле белка реагирует со щелочью? Какое свойство проявляет белок в данной реакции?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции взаимодействия гидроксида натрия с молекулой белка, формулу которого запишите в структурном виде.

Общий вывод. Каким свойством обладает молекула белка, учитывая первую и вторую части данного опыта?

Опыт 31. Цветные реакции на белки.

БИУРЕТОВАЯ РЕАКЦИЯ

Выполнение опыта. Поместите в пробирку 2 капли раствора белка, 1 каплю 2н раствора гидроксида натрия и 1 каплю 0,2н раствора сульфата меди, перемешайте.

Наблюдение. Появляется ли фиолетовое окрашивание раствора?

Вывод. Биуретовая реакция является качественной на пептидную группу. Все ли белки дают данную реакцию? Какое строение имеет пептидная группа? Напишите ее структурную формулу.

КСАНТОПРОТЕИНОВАЯ РЕАКЦИЯ

Выполнение опыта. Внесите в пробирку 3 капли раствора белка и 1

каплю концентрированной азотной кислоты, перемешайте и нагрейте на

водяной бане до появления желтого окрашивания. Смесь охладите, и

добавьте 1-2 капли концентрированного раствора гидроксида натрия.

Наблюдение. Происходит ли изменение желтой окраски на яркооранжевую?

Вывод. Ароматические соединения подвергаются нитрованию при действии азотной кислоты. Нитросоединения имеют желтую окраску. На основании этого можно ли сделать вывод, что в состав молекулы белка входят аминокислоты, содержащие бензольне ядра?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции аминокислоты фенилаланина с азотной кислотой, учитывая вывод данного опыта.

ЦИСТЕИНОВАЯ РЕАКЦИЯ (обнаружение белков, содержащих серу)

Выполнение опыта. Внесите в пробирку 3 капли раствора белка, 3

капли концентрированного раствора гидроксида натрия, 2 капли 0,1н

раствора уксуснокислого свинца, перемешайте и нагрейте на водяной бане 2-3 минуты.

Наблюдение. Появляется ли коричнево-черный цвет раствора илиосадка? Вывод. При нагревании в щелочном растворе аминокислот, содержащих серу, образуются сульфид-ионы S2-, которые с солями свинца дают сульфиды свинца черного цвета. Свидетельствует ли, появление черной окраски раствора, о наличии в молекуле белка серосодержащих

аминокислот?

Уравнение реакции. Напишите уравнение реакции цистеина с уксуснокислым свинцом в щелочной среде.

Индивидуальные задания

Напишите уравнения реакций образования следующих пептидов из:

1)	аланина и лейцина	2)	цистеина и глицина
3)	аспарагиновой кислоты и	4)	лизина и глицина
	аланина
5)	глицина, аланина и лизина	6)	аланина, глицина и цистеина
7)	серина и лизина	8)	глицина, серина и аланина
9)	лизина и аланина	10)	цистеина и лизина
11)	аспарагиновой кислоты и	12)	аланина, цистеина и серина

100

	серина
13)	триптофана и аланина	14)	лейцина, аланина и глицина
15)	валина (2 моль) и аланина	16)	лизина (2 моль)
17)	глицина и аспарагиновой	18)	валина и аланина (2 моль)
	кислоты
19)	серина и цистеина	20)	аланина и лейцина
21)	аспарагиновой кислоты и	22)	цистеина и лизина
	серина
23)	валина (2 моль)	24)	лизина, серина, глицина
25)	орнитина и аспарагиновой	26)	цистеина, серина, аланина
	кислоты

Опыт 32. Реакции осаждения белков

ОСАЖДЕНИЕ БЕЛКОВ

ХЛОРИДОМ НАТРИЯ И СУЛЬФАТОМ МАГНИЯ (обратимое осаждение – высаливание)

Выполнение опыта. Внесите в две пробирки по 7 капель раствора белка Добавьте в первую пробирку при встряхивании небольшими порциями порошок хлорида натрия, во вторую - сульфата магния до полного насыщения раствора и оставьте на 1-2-минуты. Добавьте затем в пробирки воды на 2/3 объема пробирки.

Наблюдение. Происходит ли помутнение растворов и в какой пробирке больше? Растворяется ли осадок?

Вывод. Какой вид осаждения белка наблюдается в данном опыте? Происходит ли разрушение молекулы белка? Какие реагенты вызывают данное осаждение?

ОСАЖДЕНИЕБЕЛКОВСОЛЯМИТЯЖЕЛЫХМЕТАЛЛОВ (необратимоеосаждение–денатурация)

Выполнение опыта. Поместите в две пробирки по 5 капель раствора белка. В первую пробирку добавьте 1-2 капли 2н раствора сульфата меди (II), во вторую- 2 капли 2н раствора уксуснокислого свинца, оставьте на 1-2 минуты. Затем в обе пробирки добавьте дистиллированной воды.

Наблюдение. Происходит ли помутнение раствора? Происходит ли растворение осадка при добавлении воды?

101

<<< < Предыдущая 1 23 / 43 4 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете Органическая химия

#
19.05.2015934.86 Кб30методичка 1 ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf
#
19.05.2015890.37 Кб71методичка 2.pdf