tezisu

УДК 543.552.054.1

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДАМИ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ ИДЕНТИФИКАЦИИ АНТИАРИТМИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ

Яркаева Ю.А., Зильберг Р.А., Сидельников А.В., Храмилова А.В., Сахипова И.И.

Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Всвязи с повышенными требованиями к качеству лекарственных средств в последнее время возрастает значимость использования современных унифицированных методов их анализа. Наряду с использованием хроматографических, оптических методов определения органических веществ широко используются электрохимические методы анализа, в частности вольтамперометрия.

Впоследнее время интерес вызывает создание и практическое применение химически модифицированных электродов. На их основе созданы сенсоры, с помощью которых проводят определение большого числа различных веществ, прежде всего лекарственных соединений. При модифицировании на поверхность электродного материала наносят химические соединения, полимерные пленки, которые существенным образом изменяют способность последнего к вольтамперометрическому отклику в результате появления специфических свойств. Причем использование модификаторов позволяет проводить анализ лекарственных веществ без предварительной пробоподготовки и концентрирования [1].

Впервые для вольтамперометрического анализа антиаритмических лекарственных препаратов предложены новые трехэлектродные мультисенсорные системы с использованием в качестве модификаторов различных полиариленфталидов.

Рис.1. Структура модификатора ПЛ-9.

231

На примере вольтамперометрического анализа амиодарона, анаприлина, атенолола, метопролола и сотагексала с применением предложенной нами мультисенсорной системы показано, что использование в качестве модификаторов электропроводящих полиариленфталидов с различным числом фталидных звеньев в полимерной цепи при создании мультисенсорной системы электродов позволяет снизить предел обнаружения действующих веществ в указанных препаратах и оптимизировать процесс пробоподготовки за счет исключения стадии предварительного концентрирования и удаления вспомогательных компонентов лекарственных форм.

Эксперимент проводился на фоне 0.1 М NaOH и фонового раствора на СУЭ модификаторами ПЛ-6, ПЛ-9, ПЛ-78 при скорости развѐртки 1 В/с.

Исследование полученных вольтамперограмм антиаритмических препаратов проводили с помощью хемометрических методов: метод главных компонент (МГК) и метода SIMCA. Каждый исследуемый антиаритмический препарат имеет индивидуальный отпечаток образа на графике счетов МГК-моделирования. В качестве примера на рис. 2 предоставлен отпечаток образа анаприлина. При этом точность идентификации препаратов по методу SIMCA составляет от 70% и выше.

Рис. 2. График счетов МГК-моделирования циклических вольтамперограмм анаприлина на фоне 0.1 М NaOH на модифицированных СУЭ модификаторами ПЛ-6, ПЛ-9, ПЛ-78, при скорости развѐртки 1 В/с.

© Яркаева Ю.А., Зильберг Р.А., Сидельников А.В., Храмилова А.В., Сахипова И.И., 2014 г.

232

СЕКЦИЯ «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»

УДК 532.978:542.943

СИНЕРГИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В РЕАКЦИИ ИНГИБИРОВАННОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ДИОКСАНА ДОБАВКАМИ НИТРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ И АРОМАТИЧЕСКОГО АМИНА

Бирюкова А.А.

Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Нитроксильные радикалы нашли широкое применение в качестве ингибиторов для предотвращения полимеризации мономеров на стадии их очистки и хранения. Представляет практический интерес возможность удлинения срока действия ингибирующих свойств

диоксана. Окисление диоксана проводили при температуре 75 °С в присутствии классического инициатора окисления - азодиизобутиронитрила (АИБН). За кинетикой реакции следили по поглощению кислорода на дифференциальной манометрической установке. В отсутствии ингибирующих добавок кинетическая кривая

Добавки в систему нитроксильного радикала приводят к появлению четкого периода индукции на кинетических кривых поглощения кислорода. Величина периода индукции линейно зависит от концентрации добавленного ингибитора.

В присутствии добавок уксусной кислоты в окисляющийся диоксан величина периода торможения нитроксильным радикалом резко возрастает и составляет намного больше 3-х часов. Спектрофотометрически было показано, что добавки уксусной кислоты снижают скорость расходования нитроксильного радикала многократно. Наиболее вероятной причиной снижения скорости расходования нитроксильного радикала и как следствие увеличение периода торможения процесса окисления диоксана является реакция их регенерации в стадиях обрыва цепей в кислой среде.

Совместное присутствии нитроксильного радикала и - нафтиламина приводит к увеличению периода индукции в реакции окисления диоксана в 4- 5 раз. По-видимому, в этом случае проявляется синергизм совместного действия двух ингибиторов окисления.

© Бирюкова А.А.., 2014 г.

233

УДК 543.544

АДСОРБЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ НА ПОВЕРХНОСТИ СОРБЕНТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ МЕЛАМИНОМ ПО ДАННЫМ ОБРАЩЁННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Абдуллина Л. Я., Гайнуллина Ю.Ю., Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Многие гетероциклические соединения способны образовывать ассоциаты из неограниченного числа мономеров – супрамолекулярные структуры. Среди них выделяется меламин (1, 3, 5-триазино-2, 4, 6- триамин). Особенностью его структуры является то, что она, на первый взгляд, не имеет каких-либо полостей . Однако из семи молекул меламина, образующих одно звено супрамолекулярной структуры, шесть связаны между собой в структуру типа «цветка» водородными связями, а седьмая молекула меламина соединяется с шестью остальными за счѐт более слабых ван-дер-ваальсовых связей . При десорбции последней может быть получена полость размером около 5 Ǻ. Поэтому представляет интерес выяснить, может ли быть получен сорбент на основе имеющей полости супрамолекулярной структуры меламина.

Вкачестве исходных сорбентов были выбраны инертный носитель Chromaton NAW и пористые полимерные сорбенты с различным средним размером пор d . Модифицирование проводилось из водных растворов путѐм отгона растворителя при 60 °С. Количество наносимого модификатора составляло 1 и 10% от массы исходного полимера.

Установлено, что модифицированных меламином пористых полимерах наблюдается стерические эффекты связанные с адсорбцией молекул в полости размером 5 Ǻ образующиеся в результате десорбции центральной молекулы меламина. На образце сорбенте с нанесен пиримидинофаном обнаружены размерные эффекты для молекул способных к образованию водородных связей. Обнаружено, что наблюдаемые размерные эффекты обусловлены в взаимодействии с 7 и 19 атомами азота молекулой пиримидинофана. Адсорбция молекул спиртов в полости пиримидинофана будет носить делокализованный характер в случае, когда в полости адсорбируются две молекулы спирта, и локализованный в случае адсорбции одной молекулы.

Врезультате модифицирования меламином полярность пористых полимеров будет возрастать. Полярность поверхности сорбента на основе пиримидинофана будет близкой к полярности силикагелей.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных

исследований (проект №:14-03-31025 мол-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базового государственного задания

234

УДК 541.49:547.854.4

КОМПЛЕКСНОЕ СОЕДИНЕНИЕ 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛА С 5-АМИНОСАЛИЦИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ: ПОЛУЧЕНИЕ И БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

Борисова Н.С., Зимин Ю.С., Гимадиева А.Р., Мустафин А.Г. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

В настоящей работе изучено взаимодействие 5-гидрокси-6- метилурацила (5-ОН–6–МУ) с 5-аминосалициловой кислотой (5-АСК). Методом УФ спектроскопии установлено, что в разбавленных водных растворах 5–ОН–6–МУ и 5-АСК образуют комплексное соединение состава 1 : 1. Значение константы равновесия реакции образования комплекса К = (3.0 ± 0.4)·103 л/моль свидетельствует о его устойчивости в водной среде. Изучено влияние условий проведения реакции (температура, время реакции, соотношение реагентов) на выход комплексного соединения.

На основании полученных данных была разработана методика синтеза комплекса 5–ОН–6–МУ5-АСК, позволяющая с количественным выходом получать целевое соединение. На следующем этапе работы были исследованы токсичность и противовоспалительная активность* комплексного соединения 5–ОН–6–МУ с 5-АСК. Установлено, что данное соединение по классификации ГОСТ 12.1.007-76 относится к IV классу опасности, т.е. является малоопасным веществом.

Противовоспалительную активность комплексного соединения изучали на мышах на модели острого каррагенинового воспаления. В качестве препаратов сравнения использовали 5–ОН–6–МУ и 5-АСК. Контрольным животным вводили воду. Установлено, что в группах мышей, которым вводили комплексное соединение в дозах 50 и 100 мг/кг, процент выраженности отека был соответственно в 1.4 и в 1.6 раза меньше, чем у группы контроля. Комплексное соединение в дозе 50 мг/кг угнетало воспаление на 26.4%, а в дозе 100 мг/кг – на 36.2%. Препараты сравнения (5–ОН–6–МУ и 5-АСК) уменьшали выраженность отека соответственно в 1.2 и 1.3 раза по сравнению с контролем. Процент угнетения воспаления в этих группах составил 13.3% и 20.0%, соответственно.

Таким образом, на модели каррагенинового воспаления комплексное соединение 5-гидрокси-6-метилурацила с 5-аминосалициловой кислотой в дозах 50 мг/кг и 100 мг/кг проявило более высокую противовоспалительную активность по сравнению с исходными соединениями.

Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ (проект 14-03-97026 р_поволжье_а) и проекта (код проекта: 299, 2014 г.), выполняемого в рамках проектной части госзадания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности.

* Фармакологические исследования выполнены в лаборатории биоорганической химии Института органической химии УНЦ РАН.

235

УДК 544.543

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ КОНДИЦИОНИРОВАНИЯ НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ

Гайнуллина Ю.Ю., Кудашева Ф.Х. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

При применении пористых полимерных сорбентов (ППС) для нужд пробоподготовки при извлечении адсорбированных загрязнителей, часто применяется метод термодесорбции. Важнейшими свойствами, определяющими применение ППС для целей микроконцентрирования, является максимальная сорбционная активность ППС при низких температурах – температурах концентрирования, и минимальная при температурах десорбции. Получение пористых полимерных сорбентов с такими свойствами является важной задачей.

В качестве исследуемых сорбентов были выбраны малоизученный пористый полимер DIAION HP-2MG на основе метакриловой кислоты, с удельной поверхностью 1,2 м2/г и средним размером пор 170 Ǻ, а также Поролас-Т – пористый полимер, полученный сополимеризацией стирола с дивинилбензолом. Его удельная поверхность, определѐнная тепловой десорбцией азота при 77 К, составляет 710 м2/г, а общий объем пор по бензолу – 1,83 см3/г. Средний диаметр пор – 40 Ă.

Исследование проводилось на газовом хроматографе «Сrom- 5»(Чехия), оснащѐнным детектором по теплопроводности. В качестве газаносителя использовался азот. Скорость газа-носителя азота варьировалась от 45 до 63 мл/мин. Полимер DIAION HP-2MG кондиционировали в токе газаносителя при температурах 160, 170,180 и 190 °С. Поролас-Т кондиционировался в колонке в токе N2 при температурах 200, 220, 240 и 260 °С.

Рекомендуемая максимальная температура, при которой может использоваться DIAION HP-2MG, составляет 170°С, при увеличении температуры кондиционирования данный пористый полимер подвергается деполимеризации. Вероятно, это связано с матрицей сорбента .

Поролас-Т сохраняет свои сорбционные свойства при повышении температуры кондиционирования до 260 °С.Было обнаружено, что при повышении температуры кондиционирования с 200 до 240 0С устраняется молекулярно-ситовый эффект. Поролас-Т откондиционированный при 2600 С будет обладать большей эффективностью при микроконцентрировании загрязнителей из атмосферы и воды.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект №:14-03-31025 мол-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базового государственного задания.

© Гайнуллина Ю.Ю., Кудашева Ф.Х., 2014 г.

236

УДК 544.543

РАЗДЕЛЕНИЕ ЭНАНТИОМЕРОВ МЕНТОЛА, КАМФЕНА И КАМФОРЫ МЕТОДОМ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА НОВОЙ НЕПОДВИЖНОЙ ФАЗЕ НА 5-ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛЕ

Гайнуллина Ю.Ю., Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Долгое время среди учѐных господствовало представление, что энантиомеры невозможно разделить хроматографическим методом. Однако в конце 60-х годов прошлого века Гил-Авом и сотр. впервые было проведено разделение энантиомеров в условиях газовой хроматографии. В качестве неподвижной фазы были взяты производные хиральных аминокислот. На сегодняшний день в мире разделены рацематы практически любого класса соединений, от неполярных до полярных, а в литературе имеются сведения о десятках тысяч разделений в нескольких тысячах работ в этой области. Впервые было проведено разделение энантиомеров в условиях газовой хроматографии. В настоящей работе предлагается новая неподвижная фаза для разделения энантиомеров – 5- гидрокси-6-метилурацил. В качестве исходного вещества был выбран инертный носитель Inerton NAW . Модификатором являлся 5-гидрокси-6- метилурцил (ГМУ). ГМУ наносился из разбавленного водного раствора при температуре ≈60 °С путѐм испарения воды. Полученный сорбент доводился до постоянной массы при 120 °С. Было получено 2 образца с 1 и 10 массовыми % ГМУ. Использовался газовый хроматограф Chrom 5 (Чехия) с пламенно-ионизационным детектором. В качестве газа-носителя применялся азот, скорость газа-носителя составляла 20 мл/мин. Использовалась насадочная колонка длиной 1 м и внутренним диаметром 3 мм. Использовались рацемат камфена (Aldrich), а также (+)-камфен и (-)-камфен (оба – Aldrich), рацемат ментола, (-)-ментол и (+)-ментол (Fluka), а также

(+)-камфора и смесь энантиомеров камфоры и ментола (Институт органической химии УНЦ РАН, Россия). Все исследуемые оптически активные соединения успешно разделяются на предложенной в работе неподвижной фазе. На колонке с 10% ГМУ камфора и ментолы имеют одинаковое значение α. Наилучшую селективность новая неподвижная фаза продемонстрировала к наименее полярному камфену. Это даѐт основание предположить, что разделение энантиомеров происходит в полости В супрамолекулярной структуры ГМУ. Данная полость имеет формальный размер 14 Ǻ и 4 метильных группы внутри. При образовании слоя ГМУ эти метильные группы могут быть ориентированы несимметрично относительно плоской супрамолекулярной структуры, приводя к хиральности поверхности. Таким образом, новая хиральная неподвижная фаза на основе 5-гидрокси-6-метилурацила показала высокую способность к разделению энантиомеров.

Работа выполнена при поддержке Российского Фонда фундаментальных исследований (проект №:14-03-31025 мол-а) и Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базового государственного задания

237

УДК 658.567.1:546.881.5

ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ВАНАДИЯ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ

Кузьмина Е.В.(1), Колосницын В.С.(1), Ибатуллина Ю.Р.(2), Зимин Ю.С(2)

1)Институт органической химии УНЦ РАН, г.Уфа, Россия

2)Башкирский государственный университет, г.Уфа, Россия

Тепловые электростанции (ТЭС) играют ведущую роль в производстве электроэнергии в России (67%). Основным сырьем ТЭС являются жидкое органическое топливо (мазут) и кокс. В России порядка 13% сырья (7 млн т/год) ТЭС содержат супер экотоксикант ванадий в пределах от 1,5% до 50% V2О5 в зависимости от сырья. Продукты сжигания ТЭС накапливаются в окружающей среде в виде твердых продуктов сжигания, содержащих токсические соединения ванадия – золошлаков, шламов, золы «уноса».

Целью данной работы была разработка метода выщелачивания ванадия (V) из ванадий-содержащих продуктов сжигания мазутов ТЭС.

В работе использовали модельную систему, включающую в себя сажу

(45% масс.), V2O5 (20 % масс.), Fe2(SO4)3 (5% масс.) и Ca(OH)2 (30% масс.).

Выщелачивание проводили в течение 30 мин при постоянном перемешивании (200 об./мин.) при комнатной температуре (25±1 °С). Соотношение твердой и жидкой фаз было 1:4 по массе. Содержание ванадия в продуктивных растворах выщелачивания определяли спектрофотометрически по интенсивности окраски его комплекса с перекисью водорода в 1М растворе H3PO4 при 333 нм.

Исследования показали, что наиболее эффективным выщелачивающим агентом является 1М раствор LiOH. (таблица). Однако сопоставлением цены выщелачивающего агента и эффективности выщелачивания можно заключить, что наиболее оптимальным выщелачивающим агентом является 1М раствор серной кислоты.

Таблица

Эффективность выщелачивания ванадия из модели продуктов сжигания мазута на ТЭС

© Кузьмина Е.В., Колосницын В.С., Ибатуллина Ю.Р., Зимин Ю.С., 2014 г.

238

УДК 542.943

КИНЕТИКА РЕАКЦИИ ОЗОНА С ПОЛИВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Кутлугильдина Г.Г., Зиннатуллина Д.К., Зимин Ю.С. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Известно [1, 2], что окисление спиртов (S) разной атомности озоном имеет разные закономерности. Так, расходование О3 в реакции с одно- и двухатомными спиртами подчиняется закону второго порядка. В то же время, эффективная константа скорости второго порядка (kэфф) окисления одноатомных спиртов в области больших концентраций субстрата не остается постоянной, а возрастает с увеличением [S]0. При окислении полиатомных (с числом ОН-групп n 3) спиртов – глицерина, этриола, пентаэритрита и маннита – величина kэфф, наоборот, с ростом [S]0 падает. Отмеченное многообразие экспериментальных данных нашло объяснение в рамках схемы [1, 2], учитывающей образование промежуточного комплекса S O3. При этом различие в кинетических законах связано с разными стадиями, которые лимитируют окислительный процесс. В этой связи интерес вызывают кинетические закономерности озонированного окисления поливинилового спирта (ПВС). С одной стороны, ПВС – полиатомный спирт, для которого можно ожидать характерных для спиртов высшей атомности (n 3) закономерностей расходования озона. С другой стороны, в молекуле ПВС (в отличие от изученных ранее полиатомных спиртов) имеются не только -СН-, но и -СН-связи, которые также могут участвовать в реакции с O3 и приводить, соответственно, к изменению закономерностей его расходования.

Кинетику реакции озона с поливиниловым спиртом в водной среде

изучали спектрофотометрическим методом при 6’32 С. Начальные концентрации ПВС изменяли в диапазоне (0.22.0)10–2 моль/л (из расчета

на одно структурное звено); в этих условиях [ПВС]0 >> [О3]0.

Установлено, что кинетические кривые расходования озона в реакции с ПВС хорошо (r 0.996) линеаризуются в координатах уравнения ln ([O3]0/[O3]t) = k't, что свидетельствует о первом порядке реакции по O3. Эффективные константы скорости k' прямо пропорциональны начальным концентрациям ПВС (k' = k [ПВС]0, r 0.995), что указывает на первый порядок реакции по спирту. Таким образом, расходование озона в реакции с поливиниловым спиртом однозначно описывается законом второго порядка. В настоящей работе изучена температурная зависимость константы скорости k, откуда получены значения активационных параметров: lg A = 153, Е = 78 9 кДж/моль.

Литература

1.Komissarov V.D., Zimin Yu.S., Trukhanova N.V., Zaikov G.E. // Oxid. Commun. 2005. V. 28, № 3. P. 559-567.

2.Зимин Ю.С. Дисс. … докт. хим. наук. – Уфа, 2006. 302 с.

239

УДК 547-38

ИССЛЕДОВАНИЕ ГЕОМЕТРИЧЕСКИХ ИЗОМЕРОВ АМИНОКИСЛОТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ, ЦИНКА, КАЛЬЦИЯ

МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОСКОПИИ

Мифтахова Г.В.

Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Аминокислотные комплексы биометаллов широко применяются в современной медицине в качестве биодобавок. В последнее время стало известно, что аминокислоты, взаимодействуя с ионами биометаллов, принимают участие в регуляционных механизмах организма, то есть являются биологически активными и гормоноподобными веществами. Аминокислоты регулируют секреторную функцию желудка, печени, поджелудочной железы, кишечника, принимают участие в кроветворении, обладают детоксицирующими свойствами, регулируют аппетит, повышают иммунитет [1]. Биогенные металлы выполняют первостепенную роль в организме. Так, например, медь способна выполнять функцию переноса кислорода и переноса электронов. Цинк входит в состав активного центра многих важных ферментов, которые катализируют реакции гидролиза пептидов, коллагена, фосфолипидов и др. Ионы кальция участвуют в процессах свертывания крови, а также служат одним из универсальных вторичных посредников внутри клеток и регулируют самые разные внутриклеточные процессы — мышечное сокращение, экзоцитоз, в том числе секрецию гормонов и нейромедиаторов. [2].

Нами были синтезированы хелатные комплексы аминокислот 1-7 с некоторыми биометаллами [3], в частности, Cu, Zn, Ca. Выход продуктов составил в пределах 30-70 %. Для идентификации данных комплексов был использован метод ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр Shimadzu

FTIR-8400S) (таблица 1).

В результате исследования было обнаружено, что Δν(COO-) частот колебаний карбоксильных групп бис-хелатов биометаллов 1-7 отлична для цис- и транс-изомеров (a и b). Также выявлено, что частота колебаний ассиметричных карбоксильных групп ν(COO-)as превышает частоту колебаний ν(COO-s) симметричных групп.

240