tezisu

уже не способно помещаться внутрь и стабилизируется только частично за счет взаимодействия с поверхностью цеолита. В случае цеолитов с большим диаметром пор, межмолекулярные взаимодействия могут осуществляться только с фрагментом внутренней поверхности поры.

Таблица 1.

Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра пор цеолитов, кДж/Моль.

Рис.1. Зависимость энергии адсорбции переходных состояний от диаметра пор цеолитов.

© Вакулин И.В., Талипова Г.Р., Латыпова Э.Р., Купова О.Ю., Пасько П.А., 2014.

151

УДК 541.6

О ВОЗМОЖНОСТИ ПОВЫШЕНИЯ СЕЛЕКТИВНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ 1,3-ДИОКСАНОВ ПО РЕАКЦИИ ПРИНСА В ПРИСУТСТВИИ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК

Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Латыпова Э.Р., Купова О.Ю., Пасько П.А. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Проведен сравнительный анализ влияния диаметра углеродных нанотрубок (УНТ) на изменение энергии активации образования 1,3-диоксанов и дигидропиранов по реакции Принса. С использованием модуля Adsorption Locator программы Accelrys Material Studio 5.5 определены зависимости энергий стабилизации переходных состояний (ПС) образования 4,4- диметил-1,3-диоксана и 4-метил-2Н-дигидропирана из изобутилена по реакции Принса от диаметра УНТ (рис. 1).

Рис.1. Зависимость энергии адсорбции ПС от диаметра пор углеродных нанотрубок.

Адсорбция на нанотрубках снижает энергию активации обеих реакций, однако максимальный эффект достигается при разных значениях диаметра нанотрубки - 9.492 А в случае образования 4,4-диметил-1,3-диоксана и 10.851 А в случае образования 4-метил-2Н-дигидропирана. Таким образом, скорость образования 1,3-диоксанов может быть избирательно увеличена при использовании нанотрубок соответствующего диаметра, что должно способствовать повышению селективность их образования.

© Вакулин И.В., Талипов Р.Ф., Латыпова Э.Р., Купова О.Ю., Пасько П.А., 2014.

152

УДК 544.18; 547.5; 547.6; 547.28; 547.239.2; 547.231; 547.75

МОДЕЛИРОВАНИЕ ТРИПЛЕТНО – ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПОСРЕДСТВОМ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Ильина М.Г., Овчинников М.Ю., Хурсан С.Л. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Целью настоящей работы была попытка охарактеризовать карбонильные и некоторые другие соединения в рамках единой выборки. В соответствии с целью была поставлена задача выбора квантово – химического метода на высоком количественном уровне, характеризующего энергию молекулы, находящуюся в триплетном состоянии. С

использованием шести методов (B3LYP, PBEPBE, TPSSH, MPW1PBE, O3LYP, TPSSTPSS) с различными базисными наборами были оптимизированы структуры и рассчитаны энергетические параметры следующих 20 соединений: азулен, ацетон, ацетофенон, антрахинон, антрацен, бензил, бензол, бензальдегид, бензонитрил, бифенил, гидрохинон, диацетил, карбазол, нафталин, нафтацен, нитробензол, пирен, терфенил, феназин, фенол (рис. 1).

Вычисления проводились с помощью программы Gaussian 09. Визуализация и первичная обработка результатов расчета осуществлялась с помощью программы ChemCraft. Установлено, что метод B3LYP в сочетании с базисным набором тройного валентного расщепления 6– 311+G(d, p) наиболее лучше описывает энергию триплетного состояния молекул.

153

УДК 538.97

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ ДЛЯ ТЕОРЕТИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ЭНЕРГИИ

СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ ПРОИЗВОДНЫХ ХИНОНА

Калимуллина Л.Р.2, Асфандиаров Н.Л.1, Нафикова Е.П.1, Лачинов А.Н.1,2, Чижов Ю.В.3

1Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН, г. Уфа, Россия 2Башкирский государственный педагогический университет, г. Уфа,

Россия 3Санкт-Петербургский государственный университет, г. Санкт-

Петербург, Россия Производные хинона широко распространены в живой природе:

растениях, насекомых и некоторых животных. Они проявляют широкий спектр фармакологических свойств. Последние научные достижения стимулируют квантово-химические исследования электронной структуры этих молекул с целью предсказания наиболее эффективных производных с точки зрения биологии и фармакологии. Убихинон и витамин-К играют ключевую роль в процессах переноса электрона в дыхательной системе клеток животных. Сродство к электрону (Ea) является одной из фундаментальных характеристик электронной структуры молекул. Оно определяет донорно-акцепторные свойства молекул и, в комбинации с энергией ионизации, ширину расщепления между высшей занятой и низшей вакантной молекулярной орбиталью. Величина такого расщепления часто используется для поиска корреляций электронной структуры и активности молекул. Величина Ea играет важнейшую роль в отрицательных ионах, определяя набор возможных каналов их диссоциации и стабильность относительно выброса избыточного электрона (среднее время автоотщепления ηa). В работе с использованием метода теории функционала плотности B3LYP/6-31G(d) был исследован ряд соединений, представляющих собой производные хинона. Для исследуемого ряда соединений из эксперимента известны энергии вертикального захвата электрона (EVA) и (или) сродства к электрону (Ea). Была обнаружена корреляция рассчитанных энергий *-молекулярных орбиталей с EVA, измеренными методом спектроскопии проходящих электронов с коэффициентом корреляции 0,96. Кроме того, теоретические значения адиабатического сродства к электрону, вычисленные как разность полных энергий нейтральной молекулы и анион-радикала, коррелируют с величинами Ea, известными из экспериментов переноса электронов с коэффициентом корреляции 0,996.

Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности Минобрнауки Росссии (НИР № 744).

154

УДК544.183.25

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПРОИЗВОДНЫХ УРАЦИЛА

С ЯНТАРНОЙ И ФУМАРОВОЙ КИСЛОТАМИ.

Э.И. Мурсалимова, Э.М. Хамитов. Башкирский государственный университет, г.Уфа, Россия

Известно, что производные пиримидина обладают широким спектром биологической активности, в частности противовоспалительной, противоопухолевой, антигипоксической, иммуномодулирующей.

Дополнительный интерес к урацилам обусловлен их способностью образовывать комплексные соединения с полифункциональными карбоновыми кислотами, которые могут быть использованы для получения более эффективных лекарственных форм.

С целью изучения строения комплексных соединений 6-метилурацила, 5-амино-6-метилурацила, 5-нитро-6-метилурацила, 5-гидро-6-метилурацила с янтарной и фумаровой кислотами нами был проведен квантовохимический расчет DFT методом, с использованием следующих функционалов: B1LYP, B3LYP1, CSOGGA11, OLYP, OPTX, PBE0, XSOGGA, XSOGGAX.

В таблице представлены энергии образования данных комплексов методом CSOGGA11, так как у него наиболее лучший учет корреляции.

По результатам расчетов самыми устойчивыми комплексами являются 5-гидрокси-6-метилурацил как с янтарной, так и с фумаровой кислотами.

Литература

1.Чернышенко Ю. Н. Синтез новых производных 6-метилурацила, обладающих фармакологической активностью: Дисс. … канд. хим. наук.

Уфа, 2008. 133 с.

2.Борисова Н.С., Ишмуратова Г.И., Валиева О.И. и др. // Вест. Башк. ун-та.

155

УДК 544(14+18)

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИМЕРОВ УРАЦИЛА

Шамсиева Г.Р., Хамитов Э.М.

Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

Практическая значимость работы определяется совокупностью результатов, полученных при теоретическом исследовании урацила и его димеров, что составляет фундамент для исследования строения и свойств макромолекул более сложной структуры. Проведено теоретическое исследование структурных свойств урацила и его димеров, с последующим установлением термодинамических параметров.

Для расчета термодинамических характеристик и равновесных геометрических параметров использован метод TPSSh/6-311G(d,p). На основании чего был получен ряд устойчивости всех возможных димеров урацила. Установлено, что димер, образованный по центрам распознавания 1-1 (рис.1, б), наиболее стабилен, поскольку обладает наименьшей относительной энтальпией образования в данном ряду. Относительная энергия остальных форм димеров, как правило, выше и лежит в диапазоне от 2,5 до 12 кДж/моль в зависимости от области связывания.

показывает, что область связывания 1-1 является предпочтительной для димеров урацила.

Литература

1. Масунов, А.Э. Влияние специфических межмолекулярных взаимодействий на кристаллическую структуру, производные и аналоги урацила / А. Э. Масунов, С. И. Грищенко, П. М. Зоркий // Журнал физической химии. — 1993. — том 67, № 2. — C. 221-239.

© Шамсиева Г.Р., 2014 г.

156

УДК 544.18; 547.83

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ САМОСБОРКИ 5- ГИДРОКСИ-6-МЕТИЛУРАЦИЛА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Шаяхметова Р.Х., Хамитов Э.М., Хурсан С.Л. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

В настоящей работе были рассчитаны энергетические характеристики мономеров, димеров, 5-гидрокси-6-метилурацила (ГМУ) и их ряды устойчивости. Расчеты производились в программе Gaussian09 в приближении TPSSH/6-311G(d,p) в рамках модели PCM. В качестве полярного растворителя была выбрана вода (w), слабополярного – ацетонитрил (ac) и неполярного – гексан (g). Исходя из структуры мономера (рис 1а) были рассмотрены все варианты образования димеров по различным центрам распознавания (табл. 1). Обнаружено, что в условиях

PCM(w) образуется димер 2-3, PCM(ac) и PCM(g) димер 1-1. По результатам РСА в работе [1] было предложно образование тетрамера «с» (рис. 1) из димера 2-4 (рис. 1b).

Табл 1. Энергетические характеристики димеров ГМУ, кДж/моль

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 14-04-97035

Литература

1. Иванов С. П., Лысенко К. А., Колядина О. А., Старикова З. А., Муринов Ю. И. Структура и сорбционные свойства 5-гидрокси-6- метилурацила.Журнал физической химии, 2005, том 79, №2, с. 278-284

© Шаяхметова Р.Х., Хамитов Э.М., Хурсан С.Л.,2014 г.

157

УДК 544.022; 541.1; 547.022

МЕТОД ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОГО ПРИБЛИЖЕНИЯ В КВАНТОВОХИМИЧЕСКОМ МОДЕЛИРОВАНИИ

Вакулин И.В1., Зильберг Р.А. 1, Вакулина А.И.2 1Башкирский государственный университет, г.Уфа, Россия 2УОР №1, г. Екатеринбург, Россия

Предложен ряд серий последовательных расчетов воспроизводящих приближения широко используемые при расчете равновесной геометрии (табл. 1). Адекватность серий рассмотрена на следующем модельном наборе соединений:

Таблица 1. Время расчета, средняя разница значений геометрических параметров и полной энергии относительно прямого расчета

r, a, b –длины связей, валентные и диэдральные углы

Все серии последовательных расчетов, вне зависимости от числа последовательных расчетов, с хорошей воспроизводимостью локализуют те же экстремумы, что и прямой расчет. Количество расчетов в серии оказывает заметное влияние на время нахождения экстремума. Оптимальным представляется использование трехстадийных серий. В этом случае последовательности начинающиеся с расчета в приближения RHF/3- 21G(d) позволяют сократить время локализации экстремумов в 5.8 и более раз.

© Вакулин И.В., Зильберг Р.А., Вакулина А.И., 2014 г.

УДК 544.022; 541.1; 547.022

ПРИМЕНИМОСТЬ КОМПОЗИТНЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПРИ ИЗУЧЕНИИ МЕХАНИЗМОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Вакулин И.В1., Зильберг Р.А. 1, Вакулина А.И.2 1Башкирский государственный университет, г.Уфа, Россия 2УОР №1, г. Екатеринбург, Россия

На примере образования гидрированных фуранов по реакции Принса

рассмотрена возможность применения ускоренных композитных методов расчета (КМР) MP4 МР2∆(+f)6-311 и MP4 МР2∆(+fdp)6-311 для изучения механизма. В качестве метода сравнения выбран известный КМР G3.

rG°298 и ΔE* реакции циклизации алкоксикарбениевых ионов, полученные в приближении МР4/6-311G+(fd,p) (табл. 1) и высокоточном КМР G3 (табл. 2)

159

Таблица 1 Воспроизводимость расчета энергии в КМР MP4∆(+fdp)МР2/6-311

относительно метода МР4/6-311G+(fd,p), в кДж/моль

Таблица 2 rG° и энергия активации (ΔEa) реакции циклизации иона 153a

(кДж/моль)

Из двух рассмотренных ускоренных КМР MP4∆(+f)MP2/6-311 и MP4∆(+fdp) MP2/6-311 более точным является MP4∆(+f)MP2/6-311 (табл. 3). При этом наилучшая

воспроизводимость КМР достигается при использовании поправки АС, в этом случае САО КМР MP4∆(+f)MP2/6-311 составляет всего 0,9 кДж/моль.

Таким образом, ускоренные КМР с успехом могут использоваться при изучении и моделировании механизмов органических реакций

© Вакулин И.В., Зильберг Р.А., Вакулина А.И., 2014 г.

160