tezisu

УДК 574.4:1.1

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ПЛОДОВЫХ ОБОЛОЧЕК ГРЕЧИХИ

Апаева А.В., Ямансарова Э.Т., Куковинец О.С., Абдуллин М.И. Башкирский Государственный Университет, г. Уфа, Россия

В последнее время получила развитие технология экстрагирования лекарственного растительного сырья смесью гидрофильных и гидрофобных растворителей с одновременным эффективным извлечением гидрофильных и липофильных веществ [1]. Ранее нами был предложен способ экстракции флавоноидов из плодовых оболочек гречихи, включающий в себя первоначальную обработку водным этанолом и последующее настаивание шрота в хлороформе в течение 12 часов.

Данная работа проводилась с целью интенсификации процесса экстракции фенольных соединений из плодовых оболочек гречихи. В качестве экстрагента были использованы смеси взаимно нерастворимых растворителей разной полярности. В качестве липофильных растворителей выбраны хлороформ, бензол и гексан, так как в них хорошо растворимы агликоны и алкилированные флавоноиды. Результаты эксперимента приведены в виде диаграмм (рис.1 и 2).

где 1- 70%-ный изопропанол + гексан, 2- 70%-ный изопропанол + хлороформ, 3- 70%-ный изопропанол + бензол, (выход экстрактивных веществ определяли в % от сухого экстракта, выход флавоноидов определяли в % от экстрактивных веществ).

Рис 1. Экстракция флавоноидов ДСЭ, содержащая 70%-ный изопропанол.

201

где 1- 70%-ный изопропанол + гексан, 2- 70%-ный изопропанол + хлороформ, 3- 70%-ный изопропанол + бензол, (выход экстрактивных веществ определяли в % от сухого экстракта, выход флавоноидов определяли в % от экстрактивных веществ).

Рис 1. Экстракция флавоноидов ДСЭ, содержащая 70%-ный н-бутанол.

Наибольший выход суммарного экстракта был получен при использовании в качестве экстрагента смесей изопропанол – гексан и н- бутанол – хлороформ (выход 4,6% и 6,8% соответственно). Однако, выход флавоноидов при этом невысокий как в гидрофильной, так и в гидрофобной фазе. Для извлечения флавоноидов более приемлемой оказалась система растворителей, содержащая изопропанол-хлороформ и изопропанол-бензол. Содержание флавоноидов в гидрофильной фазе составляет 5,1% и 4,6% соответственно от массы экстракта. В гидрофобную фазу лучше извлекаются флавоноиды в системе н-бутанол-бензол.

Ориентировочное строение групп флавоноидов в экстрактах определяли согласно методикам, описанным в [2], по качественным реакциям и тонкослойной хроматографии со специфическими проявителями. Установлено, что в полученных извлечениях присутствуют изофлавоны, флавонолы, флавоны, ауроны халконы, 5-окси- 5-метоксихалконы.

Литература

1.Ветров П. П., Гарная С. В., Долганенко Л. Г. Определение содержания липофильных веществ и суммы каротиноидов в растительном сырье // Химико-фармацевтический журнал. – 1989. – Т. 24, № 3. – С. 320.

2.Химический анализ лекарственных растений: Учебное пособие для фармацевтическихвузов /Ладыгина Е. Я., Сафронич Л. Н., Отряшенкова В. Э. и др. Под ред. Гринкевич Н. И., Сафронич Л. Н. — М.; Высш, школа,

1983.- С. 84-85.

© Апаева А.В., 2014 г.

202

УДК 542.06

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОРБЕНТОВ ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

Ямансарова Э.Т., Громыко Н.В., Куковинец О.С., Зворыгина О.Б., Абдуллин М.И.

Башкирский государственный университет, г.Уфа, Россия

В связи с ухудшением экологии очистка воды от примесей является актуальной проблемой. Перспективным направлением для удешевления данного процесса является использование в качестве адсорбентов доступных природных материалов, промышленных или агропромышленных отходов. В частности, в нашей республике, качестве исходного материала можно с успехом использовать лузгу подсолнечную и плодовые оболочки гречихи посевной. Это позволит не только получать адсорбент, обладающий высокой поглотительной способностью, но и утилизировать многотоннажные отходы.

Целью настоящей работы было исследование физико-химических характеристик сорбентов, полученных на основе лузги подсолнечника и плодовых оболочек гречихи посевной. Для этого измельченный до размеров 1-2 мм исходный материал промывали горячей дистиллированной водой с последующей обработкой этанольно-бензольной смесью (1:1) с целью удаления пигментов. Затем образцы подвергали быстрому замораживанию до -20ОС и выдерживали в течение 50 часов с последующей обработкой горячим паром при 130ОС, либо инклюдированию в концентрированной соляной кислоте. Все получаемые образцы измельчали до фракции в 0,4-0,6 мм и просеивали. Для определения сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов (железа (II), марганца (II), меди(II)) использовали фотоколориметрический метод анализа на фотометре КФК-2. Результаты показали эффективность использования полученных материалов для удаления тяжелых металлов из воды. Данные сорбенты способны удалить в среднем 10-90 % примесей ионов тяжелых металлов. Наиболее высокую сорбционную емкость имеют материалы из лузги подсолнечника, последовательно обработанные концентрированной соляной кислотой и 33%-ным раствором едкого натра. При этом эффективность сорбции по отношению к ионам железа, марганца, меди составляет соответственно

90,8% 91,5 и 93,5%.

Таким образом, из полученных образцов в качестве сорбентов по отношению к ионам тяжелых металлов и низкомолекулярным органическим веществам можно рекомендовать для дальнейшего изучения материалы, полученные инклюдированием лузги подсолнечника и плодовых оболочек гречихи в концентрированной соляной кислоте.

203

Литература 1. Земнухова Л.А. и др.«Возобновляемые источники химического

сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи» // Российский химический журнал, 2004. Т. 48. №3. С. 116–124. \

2. Никифорова Т.Е., Козлов В.А. Сорбция ионов Cu (II) торфом// Журнал прикладной химии. 2008. Т. 81. №2. С. 428–433.

©Ямансарова Э.Т., Громыко Н.В., Куковинец О.С., Зворыгина О.Б.,

Абдуллин М.И., 2014 г.

204

УДК 504.054

ОЦЕНКА ТОКСИЧНОСТИ ИНГИБИТОРА КОРРОЗИИ

И.Р. Хамзин, П.С. Сайтмуратов, Ю.А.Хакимова, А.А. Исламутдинова ФГБОУ ВПО Уфимский государственный нефтяной технический университет, г. Стерлитамак, Россия

При разработке новых соединений, обладающих требуемыми свойствами, требуется оценка их опасности как потенциальных токсикантов на каждом этапе получения. Для осуществления этого необходимо изучение универсальных тест-систем, которые в короткие сроки давали бы ясное представление о степени токсичности вещества.

В данной работе предложено обоснование токсичности ранее синтезированного нами ингибитора кислотной коррозии на основе хлорорганических соединений и карбамида [1] посредство «Биотеста на проращивание семян» [2]. В качестве модельного тест-растения были использованы заранее отобранные на всхожесть семена овса.

Экспериментальные исследования проводились с использованием пяти разведений, при этом пробы дублировались в трех повторностях.

Регрессионный анализ экспериментальных данных позволил получить графическое изображение зависимости разведения от фитоэффекта в виде прямой и эмпирическое в виде уравнения (рис. 1). Высокий коэффициент детерменированности (R²= 0,987) свидетельствует о хорошем приближении экспериментальных и эмпирических значений.

Рис.1. Зависимость lgR=f(ET)

Подставляя значения фитоэффектов ER=20% и ER=50% в полученное уравнение регрессии (lgR = -0,0291ET + 4,559) вычисляем пороговое (1) и среднеэффективное разведения (2):

(2)

В соответствии с критериями ER50 степень опасности ингибитора по фитотоксичности может быть оценена как высокая, на уровне 1 класса. При разведениях экстракта более 10000 может быть обеспечена безвредность данного реагента для растении.

Литература

1. И.Р.Хамзин, П.С.Сайтмуратов, А.А.Исламутдинова Синтез ингибитора кислотной коррозии на основе хлорорганических соединений и карбамида. Материалы XXVIII Международной научно технической конференции «Реактив-2014».-Уфа: Издательство «Реактив»,2014.-294 с.

2. Обоснование класса опасности отходов производства и потребления по фитотоксиности. Методические рекомендации. Библиотека гостов, стандартов и нормативов.

© И.Р. Хамзин, П.С. Сайтмуратов, Ю.А.Хакимова, А.А. Исламутдинова, 2014 г.

УДК 547.94:547.8

СИНТЕЗ ШЕСТИЧЛЕННЫХ N-СОДЕРЖАЩИХ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РЯДА L-АНАБАЗИНА И 1,3-ГЕКСАГИДРОПИРИМИДИНА

Ибрагимова Г.Б.1, Латыпова Д. Р.2 1Башкирский государственный университет, г.Уфа, Россия

2Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

Гетероциклические системы, содержащие в своем составе аминокислотный фрагмент, привлекают внимание своим высоким потенциалом биологической активности.

В данной работе предложены подходы к синтезу новых производных 1,3-гексагидропиримидина и l-анабазина, содержащие аминокислотный фрагмент, перспективные в качестве биологически активных соединений.

Анабазин – алкалоид, содержащийся в растении Anabasisaphylla L. (ежовник безлистный семейства маревых (Chenopodiaceae)). Производные анабазина обладают высокой физиологической активностью (фунгицидная, антибактериальная, антиоксидантная и т.д.), что предопределяет разработку новых методов получения соединений анабазинового ряда, представляющих интерес в качестве перспективных препаратов для медицины. Производные, содержащие гексагидропиримидиновый фрагмент, являются биологически активными соединениями, обладающими противоопухолевой, антитромбоцитарной, антибактериальной, антиаритмической активностями. Гексагидропиримидиновый скелет встречается в алкалоидах, таких как

206

вербаметин и вербаметрин.

В рамках данной работы разработан каталитический метод получения β-аминокислот, содержащих анабазиновый фрагмент, на основе взаимодействия анабазина с эфирами непредельных кислот 2a-c и синтезированы γ-аминоспирты анабазинового ряда.

d: X=N, R7=R8=CH2CO2Et, R5=H, R6=C(COMe)CO2Et

f: X=N, R7=R8=CH(Me)CO2Me, R5=H, R6=C(COMe)CO2Et

e:X=N, R7=R8=CH(CH2CH(Me)2)CO2Me, R5=H, R6=C(COMe)CO2Et

Вприсутствии каталитических количеств NaOH присоединение эфиров непредельных кислот 2a-c проходит за 30 мин при температуре 40оС с выходом до 98% (мольное соотношение эфира непредельной кислоты :

анабазин : NaОН = 15 : 14 : 1).

Кроме того, нами предложен удобный способ получения N,N'- дизамещѐнных аминокислот неприродного происхождения, содержащих гексагидропиримидиновый фрагмент, основанный на конденсации ацетоуксусного эфира с формальдегидом и гидрохлоридами эфиров природных аминокислот (глицина, l-аланина и l-лейцина) в условиях реакции Манниха. Данную реакцию проводили в системе AcONa – AcOH – NaOH (рН 4) при комнатной температуре в течение 48 ч при мольном соотношении CH-кислота : CH2O : аминокислота равном 1 : 15 : 4.

©Ибрагимова Г.Б., Латыпова Д. Р., 2014 г.

УДК 620.197.3:546.221

АНТИКОРРОЗИЙНАЯ АКТИВНОСТЬ БИЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Клецкова Д.И., Ахметова В.Р, Файзрахманов И.С., Камалтдинов И.М. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия.

Для защиты нефтепромыслового оборудования применение ингибиторов на основе четвертичных солей аминов является одним из наиболее целесообразных методов борьбы с коррозией [1, 2]. Причем высокими защитными свойствами характеризуются азотсодержащие гетероциклы и их комплексные соединения вследствие их эффективной адсорбционной способности [3].

207

Задачей настоящего исследования является поиск эффективных ингибиторов кислотной коррозии металлов на основе N- и S-содержащих гетероциклов, способных образовывать защитную пленку на поверхности металлов в результате тандемных процессов адсорбции и хемосорбции.

Нами предположено, что насыщенные биядерные тиаза-гетероциклы и их N-координированные аддукты, имеющие атомы S с неподеленной электронной парой и N-четвертичные катионы, весьма перспективны в качестве ингибиторов кислотной коррозии анионного и катионного типов. Кроме того, сульфидная сера может образовывать ковалентные связи с металлами наряду с комплексными связями.

В основе синтеза мы использовали мультикомпонентную реакцию тиометилирования аминов с помощью формальдегида и сероводорода, приводящую к формированию, как известно [4, 5], 1,3,5-дитиазинанов. C целью сборки биядерных гетероциклов в реакцию тиометилирования вовлекались замещенные пиперазины, содержащие в молекуле несколько аминогрупп.

Антикоррозионные свойства изучали по стандартной методике [6] при

гетероциклов составляет 85,0- 98,0 %. Морфология поверхности пластин стали, подвергнутых кислотной коррозии без ингибитора и в присутствии биядерных гетероциклов, на нано и микроуровне изучена с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Методом атомно-силовой микроскопии установлено, что среднее значение шероховатости поверхности свежего сплава и сплава в агрессивных средах (0,5 М HCl) без ингибитора составила 26 и 256 нм соответственно, а с ингибиторами - биядерными гетероциклами с концентрацией 0,005 М значение средней шероховатости в зависимости строения биядерных гетероциклов не превышает 30 нм.

Таким образом, можно сделать вывод, что насыщенные N- и S- гетероциклы за счет физической и химической сорбции образуют защитный слой, уменьшая на поверхности стали шероховатость.

Литература

1.Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов. С.-Пб.:

Химия, 1986, 144 с..

2. Иванов Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах. Москва.: Металлургия, 1986, 175 с.

3. Патент 2402641 РФ. Ингибиторы кислотной коррозии и способы их получения // Алыков Н.М., Великородов А.В., Пичугина Е.А.// Опубликовано 27.10.2010.

208

4. Akhmetova V.R., Nadyrgulova G.R., Niatshina Z.T. and Dzhemilev U.M.. Cyclothiomethylation of primary amines with formaldehyde and hydrogen sulfide to nitrogenand sulfur-containing heterocycles (review) // Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2009, vol. 45, No.10, 1155-1176

© Клецкова Д.И., Ахметова В.Р, Файзрахманов И.С., Камалтдинов И.М., 2014 г.

УДК 547.56:546.221

ДОМИНО СИНТЕЗ БИЯДЕРНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛОВ

Клецкова Д.И., Ахметова В.Р, Файзрахманов И.С. Башкирский государственный университет, г. Уфа, Россия

C целью сборки биядерных гетероциклов в реакцию тиометилирования вовлекались замещенные пиперазины, содержащие в молекуле несколько аминогрупп [1,2].

В качестве исходных гетероциклических аминосубстратов использовали 1-амино-4-метилпиперазин 1 и 2-метилпиперазин 2. На основе модельной реакции тиометилирования 1-амино-4-метилпиперазина 1 установили, что селективность синтеза целевого 1-(1,3,5-дитиазин-2-ил)4-метилпиперазина 3 зависит от температуры, последовательности прибавления реагентов и их концентрации. Результативной является реакция амина 1 в растворе этанола с водным раствором формальдегида (12%) в мольном соотношении 1:3 (scheme 1) при 0º С с последующим барботированием в реакционную смесь избыточного количества H2S (~3 моль). В результате образуется кристаллический продукт 3 с выходом ~80%.

Для осуществления внутримолекулярной гетероциклизации cоединения 2 применили прием сильного разбавления (в 5 раз) реакционной смеси. Действительно, в этих условиях селективно происходило формирование 6- метил–3-тиа–1,5- диазабицикло[3.2.2]нонана 5.

Строение соединений 3 - 5 подтверждается данными ЯМР 1Н и 13С и масс-спектрометрии. В масс-спектрах для всех соединений наблюдаются пики молекулярных ионов. Отметим, что для бицикла 5 фиксируются два соединения с молекулярным ионом [M] c m/z 180. Вероятно, вследствие пространственной изомерии метильной группы образуются а и е изомеры. Действительно, в спектрах ЯМР 1Н и 13С проявляются по два сигнала: в области δН 0.98 и 1.05 м.д. протонов метильной группы и в области δС 13.9 и 16.5 м.д атомов углерода метильной группы. В спектре ЯМР 1Н также наблюдается мостиковые этиленовые протоны, которые резонируют в виде дублетов в области 3.90 и 4.75 м.д. Характерно, что для гетероциклов 3 и 5 вследствие быстрой инверсии циклов протоны в ядрах резонируют в виде синглетов.

209