Lab_rab_12_kn

Лабораторная работа № 12

Определение энергии активации

Определение энергии активации

Приборы и материалы

1. Термостат – 3 шт.

2. Часы или секундомер

3. 0,1 н раствор HCl

4. Дистиллированная вода

5. Охлаждающая смесь (лед)

6. Этилацетат

7. Набор конических колб на 100 мл для титрования – 6 шт.

8. Набор мерных колб на 100 мл – 3 шт.

9. Индикатор (фенолфталеин)

10. Кристаллизатор

11. Пипетки – 2, 5 мл

КРАТКАЯ ТЕОРИЯ

Реакции первого порядка

Мономолекулярными реакциями называют такие реакции, в которых только один

Определение среднего значения константы ско­рости реакции омыления сложного эфира (например, метил- или этилацетата) водой:

RCOOR' + Н₃О⁺ ——> RCOO^- + Н⁺- + R'OH

Реакции омыления сложных эфиров в присутствии ионов во­дорода. В разбавленных эфирных растворах вследствие большого избытка воды омыление протекает практически полностью, но крайне медленно. Поскольку ионы Н⁺ катализируют процесс, для проведения реакции в приемлемом для работы промежутке времени ее проводят в кислой среде. Так как в результате самой реакции образуется кислота, то омыление является автокаталитическим процессом, что усложняет течение реакции. Однако если начальная концентрация ионов Н⁺ велика, то увеличение концентрации кислоты будет относительно небольшим. Поэтому реакцию проводят в присутствии значительного количества силь­ной кислоты (например, НС1).

При большом избытке воды скорость омыления будет зависеть только от концентрации эфира, т. е. реакция будет первого по­рядка. Поэтому скорость ее определяется по уравнению (1), т. е.

(1),

интегрируя которое получим: (2) или (3),

откуда: (4) – уравнение для константы скорости I-го порядка, t^-1.

где С₀ - начальная концентрация эфира;

С - концентрация эфира в данный момент времени t.

В общем виде реакцию гидролиза эфира можно представить уравнением:

RA + H₂O = ROH + HA,

где RA – сложный эфир;

ROH – образующийся спирт;

HA – образующаяся кислота.

Скорость гидролиза, протекающего как реакция первого порядка, выразится уравнением:

, (5)

где х – количество разложившегося сложного эфира;

а – первоначальное количество сложного эфира.

Интегрируя последнее уравнение, получим выражение для константы скорости гидролиза сложного эфира:

(6)

Влияние температуры на скорость химических реакций

С ростом температуры скорость реакции обычно увеличивается и часто довольно заметно. За счет чего это происходит? При неизменном порядке это может быть связано с увеличением концентрации реагирующих веществ или константы скорости. Концентрация в растворах почти не зависит от температуры (с ростом температуры несколько увеличивается объем раствора и концентрация будет только уменьшаться), а в газах при постоянном давлении и объеме число частиц с ростом температуры будет заметно уменьшаться, т.е. заметно может увеличиваться только константа скорости реакции. В самом начале кинетических исследований было отмечено, что скорость (или, очевидно, константа скорости) не линейно увеличивается с ростом температуры.

Вант-Гоффом было введено эмпирическое правило, в соответствии с которым при увеличении температуры на 10^о С скорость (константа скорости) увеличивается в 2-4 раза.

.

Коэффициент был назван температурным коэффициентом скорости реакции. Однако это правило выполнимо лишь для небольшого числа реакций и в интервале температур вблизи комнатной. Поскольку химическое взаимодействие происходит при соударениях частиц, то рост константы может быть связан с увеличением числа соударений с ростом температуры за счет увеличения скорости движения частиц. Но последняя обычно увеличивается в соответствии с совсем другой зависимостью от температуры (как корень из значения последней). Кроме того, константа скорости у частиц одинаковой массы при этом должна быть практически постоянной, чего в кинетических экспериментах не наблюдается.

Опытным путем Худ впервые получил более точную экспоненциальную зависимость константы скорости от температуры, и передает ее полуэмпирическое уравнение Аррениуса:

,

где Е_А - так называемая энергия активации. В полулогарифмической зависимости это выражение выглядит следующим образом:

.

Очевидно, что при сближении молекул на расстояния меньшие, чем равновесное по потенциалу Леннард-Джонса, что требуется, например, для их перестройки, будут действовать силы отталкивания. Само химическое превращение требует разрыва связей в молекуле. Ясно, что для этого энергия реагирующей молекулы должна быть больше равновесной.

Энергией активации называют избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, необходимый для того, чтобы химическая реакция произошла. Величина ее определяется свойствами реагирующих частиц, их энергетическим состоянием.

Для дальнейших рассуждений постулируется, что:

- на первой стадии устанавливается равновесие,

- концентрация активных частиц полагается малой, что достаточно логично - частиц с энергией большей, чем статистически равновесной, должно быть мало, и поэтому их превращение не влияет на равновесие,

- скорость распада активных частиц (т.е. и константа скорости) не зависит от температуры.

Тогда скорость реакции можно выразить как,

где k'- константа скорости распада активных частиц. Концентрацию можно выразить через константу равновесия K_c: .

Обозначим через k и тогда .

Т.к. k^' не зависит от температуры, то имеем очевидное равенство

.

U соответствует изменению внутренней энергии при образовании активной частицы, т.е. E имеет смысл энергии активации (иногда ее называют теплотой активации, т.к. это термодинамическая величина при определенной температуре, отличающаяся от энергии активации в теории активированного комплекса). Очевидно, что, интегрируя от T до Ґ, получим совпадение с опытными данными:

.

При этом энергия активации полагается независимой от температуры. Очевидно, что увеличение в 2-4 раза константы скорости при увеличении температуры на 10^o C возможно лишь в определенном интервале значений энергии активации и небольшом изменении температуры. Например: для начальной температуры 298K и энергий активации 12200 - 24000 кал/моль.

Определение энергии активации достаточно просто провести, зная значения константы скорости реакции при нескольких температурах, построив прямую в координатах lnk/(1/T), наклон которой соответствует – E/R.

Энергию активации можно определить, измерив константу скорости при двух температурах. Из уравнения (4.2) следует:

.

Более точно энергию активации определяют по значениям константы скорости при нескольких температурах. Для этого уравнение Аррениуса записывают в логарифмической форме

и записывают экспериментальные данные в координатах ln k - 1/T. Тангенс угла наклона полученной прямой равен -E_A / R.

Для некоторых реакций предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. В этом случае определяют так называемую опытную энергию активации:

.

Если предэкспоненциальный множитель - постоянный, то опытная энергия активации равна аррениусовской энергии активации: E_оп = E_A.

Выполнение работы

Внимание!

Работу при различных температурах проводить

параллельно!

В три тщательно вымытых и пропаренных колбы емкостью 100 мл (желательно с притертыми пробками) нали­вают по 50 мл 0,1н НСl. Колбочки закрывают пробками и помещают в термостаты на 10-15 минут пока раствор соляной кислоты в колбочке не примет температуру термостата.

За это время надо приготовить все необходимое для титрования проб.

1. Поставить охлаждаться на лед 6 конических колбочек, в которые необходимо налить по 10 мл дистиллированной воды. Охлаждение проб необходимо, чтобы снизить скорость реакции за время титрования.

2. Приготовить бюретку со щелочью и нужные для отбора проб пипетки (на 5 мл).

Закончив все подготовительные операции, приступают к прове­дению реакции.

Не вынимая колбы из термостата, прибавляют к соляной кислоте пипеткой нужное количество (2 мл) сложного эфира (этилацетата). Содержимое кол­бы перемешивают и сразу включают секундомер или отмечают время по часам. Затем, по возможности быстрее, отбирает из реакционной смеси две пробы по 3 мл, вливают их в приготовленные для тит­рования колбочки, помещенные в лед, и титруют раствором КОН (0,05н) с индикатором фенолфталеином (2-3 капли). Пока титруется первая проба, кол­бочка со второй пробой додана находиться на льду. Таким обра­зом определяют n₀.

Аналогично опыт проводят и для других температур (35 и 45 ⁰ С).

Последующие пробы (по одной) берут через 10, 30, 60, 120 мин. от начала реакции. Время отмечают при вливании пробы в колбу с холодной водой для титрования (время отбора пробы). Оно может отличаться от указанного в пределах 5 минут, и должно бать записа­но точно. Например, 25 мин, 70 мин, 123 мин.

Избыток щелочи по сравнению с первоначальным титрованием, который идет на каждое последующее титрование, соответствует количеству сложного эфира, разложившегося к определенному моменту времени t .

Общее количество сложного эфира, подвергшегося гидролизу, определяется из заключительного титрования, когда предполагается, что реакция гидролиза практически закончилась. Для этого термостат, в котором находится колба с реакционной смесью при 45 ⁰ С, нагревают до 70 ⁰ С и выдерживают реакционную смесь в течение 1 часа. Затем, охлаждают и отбирают пробы для титрования. Для отбора пробы необходимо создать прежние условия протекания реакции. Для этого колбочку с реакционной смесью снова погружают в термостат на 15-20 минут, чтобы реакционная смесь приняла температуру термостата (температура термостата должна быть такой же, как при предыдущих титрованиях). Для заключительного титрования отбирают две пробы реакционной смеси по 3 мл, которые титруют, как описано выше. Таким образом определяют n_.

Так как по мере течения реакции количество кислоты непре­рывно увеличивается, то о скорости процесса судят по увеличению количества раствора щелочи, идущего на титрование проб реаги­рующей смеси.

Обозначим через n_o мл количество щелочи, которое потребовалось при первоначальном титровании, т. е. для времени t = 0, а через n₁, n₂, n₃, n₄, мл - количества щелочи, которые потребовались на титрование таких же по величине проб реакционной смеси при последующих опытах, т.е. для времени, равного соответственно t₁, t₂, t₃, t₄.

Количество щелочи, которое пошло на титрование смеси в заключительном опыте (при t=), обозначим n_. Разность между количеством щелочи, пошедшей на титрование в каждый момент времени (t₁, t₂, t₃, t₄) и количеством щелочи, пошедшей на титрование в момент времени t = 0, обозначим ₁ = n₁ – n₀; ₂ = n₂ – n₀ и т. д. Тогда количество сложного эфира, подвергшегося гидролизу х₁, х₂, х₃, x₄ … х_ по времени t₁, t₂, t₃, t₄, t_, соответственно, будет пропорционально значениям ₁, ₂, ₃, ₄ … _, в общем _t .

Очевидно, что начальное количество сложного эфира будет пропорционально _ = n_ - n_о, и отношение в последнем уравнении будет равно:

/10/.

В этом случае константа скорости гидролиза сложного эфира выразится следующим образом:

/11/,

где _ = n_ - n_о, _t = n_t – n₀.

Как видно из уравнений (10) и (11) титр применяемой щелочи не нужен для расчета и может даже быть не известен, если для всех определений применять раствор щелочи постоянной концентрации.

Следует отметить, что при вычислении констант скоростей реакций первого порядка как начальная концентрация, так изменение концентрации исходного вещества во время реакции могут быть заменены пропорциональными величинами, например, при инверсии тростникового сахара изменению угла вращения реакционной смеси.

Расчет константы скорости гидролиза сложного эфира производится по уравнению (11).

Результаты титрования и расчетов для каждой температуры рекомендуется сводить в таблицу следующей формы:

Например, при 35 ⁰ С

t, мин	nt	t = nt - no	 - t = n - nt
0
10
30
60
120

Из полученных значений К находят среднее значение. В тех случаях, когда трудно провести титрование в момент времени t₀ любой отсчет времени может быть принят за нулевой. Например, первое титрование можно проводить через 3-10 мин от начала реакции, но тогда расчет константы скорости реакции гидролиза сложного эфира следует производить по уравнению:

(12)

где t₁ – время первого титрования.

Расчет энергии активации:

1) по уравнению Аррениуса, имея данные по значениям константы скорости для несколь­ких температур.

(13)

2) графически: построить график в координатах Аррениуса , тогда tg наклона прямой будет равен , откуда вычисляют значение энергии активации.

1

12

2

11

10

3

4

9

5

8

6

7