6. Комплексонометрическое титрование смеси металлов

Селективное определение металлов в смесях возможно только при достаточном различии в величинах условных констант устойчивости их комплексонатов.

При комплексонометрическом титровании смеси двух металлов M’ и M” с погрешностью определения 0,1% необходимо, чтобы при оттитровывании M’ на 99,9% степень оттитровывания M’не превышала 0,1%. Тогда в этот момент титрования из выражения для условных констант устойчивости (2.3) получим:

Отсюда следует, что для селективного определения металлов величина отношения K’(M’Y^n-4)/K’(M”Y^n-4) должна быть равна или больше 10⁶. Если задаться меньшей точностью, например погрешностью 1%, то это отношение уменьшится до 10⁴. При наличии дополнительного комплексообразования следует исходить из условных констант K”(MY^n-4) (2.5).

Кривая комплексонометрического титрования смеси двух металлов в условиях селективного определения характеризуется двумя скачками при объемах титранта, соответствующих последовательному оттитровыванию ионов металлов; при этом первым титруется металл, образующий более прочный комплексонат.

Величина условной константы устойчивости комплексоната металла зависит от среды, в которой проводится определение, то есть от величины рН и дополнительного комплексообразования. Изменяя рН раствора или вводя маскирующий лиганд для связывания мешающего иона, можно достигнуть требуемого соотношения условных констант устойчивости и провести селективное определение металлов в смеси.

Например, анализ раствора, содержащего смесь ионов Pb²⁺ и Bi³⁺ проводят следующим образом. При рН=2 с индикатором пирокатехиновым фиолетовым оттитровывают раствором ЭДТА висмут, так как значение K’(BiY^-) = 3·10¹⁴ больше 10⁸ и определение возможно. Ион свинца при этом не мешает поскольку в этих условиях K’(PbY^2-) = 4·10⁴. Для его определения в анализируемый раствор добавляют ацетат натрия до рН=5 (образуется ацетатная буферная смесь) и дотитровывают Pb²⁺ комплексоном ( K’(PbY^2-) = 3,5·10¹¹) с тем же индикатором.

Таким же способом можно раститровать ионы Fe³⁺ и Са²⁺ в их смеси, определив сначала в кислой среде железо, а затем при рН=9 кальций. Анализ водного раствора, содержащего ионы кальция и магния, приведен в разделе  данных методических указаний (работа 7).

Селективность определений может достигаться не только изменением кислотности среды, но и введением в анализируемый раствор дополнительного лиганда, образующего с ионами металлов комплексные соединения различной устойчивости. Например, комплексонаты кадмия и цинка при рН=9 характеризуются одинаковым значением условной константы устойчивости, что делает раздельное определение этих металлов в смеси при данных условиях невозможным. Однако, введение в анализируемый раствор иодидных ионов позволяет провести селективное комплексонометрическое титрование Cd²⁺ и Zn²⁺, так как кадмий образует более устойчивый иодидный комплекс, чем цинк, благодаря чему отношение условных констант устойчивостиK”(ZnY^2-)/K”(CdY^2-) становится больше 10⁵.

Дополнительный лиганд может полностью связывать (маскировать) ионы некоторых металлов в прочные комплексы, что позволяет комплексонометрически титровать в их присутствии ионы других металлов. Например, добавление в анализируемый раствор цианидных ионов позволяет определять Са²⁺ в присутствии ионов кобальта, никеля, железа, ртути, цинка и других d-элементов, а с помощью тиомочевины устраняют мешающее действие ионов меди при определении железа.