- •Лабораторная работа №1 « химическая термодинамика»
- •1. Основные понятия.
- •2. Теплота реакции и термохимические расчёты.
- •3. Энтропия реакции.
- •1* Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) - кристаллическое, (т) - твёрдое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворённое.
- •3* Δh0298обрО2. В формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.
- •4. Энергия Гиббса реакции.
- •5. Химическое равновесие.
- •Термодинамические характеристики некоторых веществ.
5. Химическое равновесие.
Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях - в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА+ЬВ<=>сС+dD обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. ΔG=0, а кинетическим условием равновесия - равенство скоростей прямой (V1) и обратной (V2) реакции, т.е. V1=V2.
Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно. формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н2], {NH3] означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.
При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции aA+bB<=>cC+dD выражение Кс имеет вид:
Kc = ([C]c[D]d) / ([A]a[B]b) (5.1)
Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции : Fe3O4 (T) + 4CO(Г) <=> 3Fe(T) + 4СO2 (Г).
Константа химического равновесия данной реакции с учётом того, что концентрации твердых веществ постоянны, записывается: Кс = [С О2]4 /[СО]4 .
Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов.6*. В этом случае символ констаны равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".
_______________________________________________________
6* Парциальное (от лат. partial) давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа.
Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия Кр гетерогенной обратимой реакции Fe3O4 (T) + 4CO(Г) <=> 3Fe(T) + 4СO2 (Г).
В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давлениями газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия:
Кр = Pco24/Pco4 , где Pco2 и Рсо - соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО2 и монооксида углерода СО.
Численные значения констант равновесия Кс и Кр легко определяются термодинамически по формулам: ΔG°T = - 2,3RT Ig Кс (5.2)
ΔG°T = - 2,3RT Ig Кр (5.3 )
Пример 5.3. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) <=> СаО(т) + ССЫг) при температуре 500°С (773К).
Поскольку температура не является стандартной, ΔG0773 определяем по формуле (4.I): ΔG0773 = ΔH0773 - 773 ΔS0773. Необходимые для определения ΔG0773 значения ΔH0773 и ΔS0773. возьмём из ранее рассмотренного примера 4.3, а именно: ΔH0773 ≈ ΔH0298 = 177390 Дж и ΔS0773.≈ ΔS0298 = 160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям ΔG0773 = 177390 - 773∙160,4 = 53401Дж. Так как один из участников обратимой реакции СО2 - газ, рассчитываем Кр, используя уравнение (5.3):
lg Кр = - ΔG0773/(2,3RT) = -53401/(2,3 ∙8,314 ∙773) = -3,6. Записываем выражение константы равновесия 7* и ее численное значение: Кр = РCO2 = 10 -16. Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает.
Из примеров 5.1, 5.2 и 5.3 вытекает, что численное значение константы химического равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кс(Кр)»1, в равновесной системе преобладают продукты, т.е. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кс(Кр)«1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика. Аналогичный вывод вытекает из выражений (5.2) и (5.3): при Кс(Кр)»1, ΔG°T <0 - самопроизвольно протекает прямая реакция, если Кс(Кр)«1, ΔG°T >0 - прямая реакция не может протекать самопроизвольно, протекает обратная реакция.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
Опыт 1. Определение теплоты нейтрализации кислот и теплоты диссоциации слабой кислоты. Определяются тепловые эффекты следующих реакций нейтрализации:
1) НС1 (р) + NaOH(p) = NaCl(p) + Н20(ж)
2) СН3СООН(р) + NaOH(p) = CH3COONa(p) + Н20(ж) Поскольку реакции нейтрализации являются реакциями ионного обмена, химическая сущность изучаемых в опыте процессов выражается следующими ионно-молекулярными уравнениями:
1) Н+(р) + ОН"(р) = Н20(ж) - при нейтрализации соляной кислоты
2) СНзСООН(р) + ОН-(р) = СНзСОО'(р) + Н20(ж)- при нейтрализации уксусной кислоты
Уксусная кислота, являясь слабым электролитом, диссоциирует согласно уравнению: СН3СООН <=> СН3СОО- + Н+. Её теплота диссоциации рассчитывается по закону Гесса с использованием ионно-молекулярных уравнений реакций 1) и 2) в качестве вспомогательных.
1) Получите у преподавателя задание к опыту и запишите исходные данные:
объемы растворов (мл) Vhci = Vсн3 соон = VNаон =
концентрации (моль/л) Chci = С сн3 соон= С Nаон=
Мерным цилиндром отмерьте заданное количество соляной кислоты и перелейте ее в калориметрический сосуд. Соберите калориметр. Наблюдайте за показаниями термометра. При достижении постоянства температуры отметьте ее значение и запишите в таблицу - это начальная температура Тн.
Мерным цилиндром отмерьте необходимое количество раствора щелочи и осторожно, но быстро, прилейте щелочь к раствору кислоты в калориметре. Приведите калориметр в рабочее состояние и наблюдайте за показаниями термометра. Зафиксируйте и отметьте в таблице максимальное значение температуры - это температура конца опыта Тк. В аналогичной последовательности проведите опыт с уксусной кислотой и результаты опыта занесите в таблицу.
Уравнение реакции |
Тн |
Тк |
ДТ=Тк-Тн |
ДНэксп,кДж |
ДНтеор,кДж |
Н+(р) + ОН-(р) = Н20(р) |
|
|
|
|
|
СНзСООН(р) +ОН-(р)=СНзСОО-(р)+ Н20(ж) |
|
|
|
|
|
Экспериментальные значения теплот нейтрализации рассчитываются по формуле:
ΔH0эксп = -[( тк + mщ) С + К ] ΔТ / ( Vк• С к) [Дж]
где тк и тщ - массы растворов, соответственно, кислоты и щелочи в граммах - принимаются равными объемам кислоты Vк и щёлочи Vщ в миллилитрах, С = 4.18 Дж/(г-К) - удельная теплоемкостьреакционной смеси, К = - постоянная (теплоемкость) калориметра, Δ T = Тк - Тн - изменение температуры в результате реакции, Vк и Ск - объем кислоты в литрах и её концентрация в моль/л, соответственно.
2) По полученным экспериментальным данным рассчитайте теплоту нейтрализации ΔНэксп каждой кислоты.
3) Результаты отметьте в таблице. ΔНэксп1 = … . ΔНэксп2 = … .
4) Рассчитайте теоретическое значение стандартной теплоты нейтрализации каждой кислоты, используя следствие из закона Гесса (см. выражение 2.3, пример 2.2).
5) Результаты отметьте в таблице. ΔНтеор1 = ΔН°298 = … . ΔНтеор2 = ΔН°298 = … .
6) К какому типу ( экзо- или эндотермическому ) относятся данные реакции?
7) Запишите термохимические уравнения реакций.
8) Для одной из реакций (по указанию преподавателя) рассчитайте относительную ошибку опыта, пользуясь выражением: О.о. = | (ΔНэксп - ΔНтеор) / ΔНтеор | 100%
9) Рассчитайте теоретическое значение теплоты диссоциации СН3СООН, пользуясь законом Гесса и используя термохимические уравнения нейтрализации кислот, как вспомогательные (см. пример 2.1 ): ΔНдис =
Опыт 2. Определение направления процесса в обратимой реакции пои различных температурах. Исследуется обратимая реакция разложения:
NH4C1(k) <=> NH3(г) + HCl(г)
Поместите в пробирку несколько кристаллов хлорида аммония и нагревайте дно пробирки до
полного исчезновения кристаллов. Что при этом наблюдается на стенках пробирки вне пламени горелки?
1) Пользуясь формулами (4.1) и (4.2) рассчитайте стандартную энергию Гиббса реакции при
Т = 298К и Т =_________(см. примеры 4.1 и 4.2). Задание получите у преподавателя: Т = 298К:
Т = _____К:
2) Запишите выражение константы равновесия реакции Кр (см. пример 5.2):
3) Пользуясь уравнением (5.3), рассчитайте значения константы равновесия при Т = 298К и
Т =_______К (см. пример 5.3):Т = 298К: Т= К:
4) Как влияет температура на величину константы равновесия? Пользуясь уравнением (5.3) сделайте вывод о направлении процесса при каждой из двух температур:
5) Определите область температур, в которой возможен самопроизвольный процесс разложения хлорида аммония (см. пример 4.3):
6) На основании полученных результатов объясните наблюдаемые в опыте явления.
Вариант контрольного теста.
Термодинамическими параметрами являются: 1. объём V; 2.энтропия S; 3. давление Р;
4. теплота Q
Изменение энтальпии определяет: 1. теплоту реакции при V= const; 2. скорость реакции; 3. теплоту реакции при Р= const; 4. направление процесса в обратимой реакции.
Определите знак ДН для процесса перехода жидкости в пар: 1. ΔН < 0; 2. ΔН > 0: 3. ΔН = 0.
Для каких веществ стандартная теплота образования равна нулю: I.C2H4; 2. Fe: 3. HF; 4. F?.
V. Стандартная теплота реакции ЗН2(г) + N2(г) = 2NH3(г) равна - 92,4 кДж. Стандартная теплота образования NH3 равна (в кДж/моль): 1.-92,4; 2.-46.2; 3. + 92,4;
4.-184,8.
Стандартная теплота реакции 4НС1(г) + 02(г) = 2Н20(г) + 2С12(г) рассчитывается по формуле: , 1. ΔН˚298 = 2 ΔН˚298 (H2O) - 4 ΔН˚298 (HCl)
2. ΔН˚298 =ΔН˚298 (H2O) - ΔН˚298 (HCl)
3. ΔН°298 = 4ΔН°298(НС1) - 2ΔН° 298(Н20);
4. ΔН°298 = ΔН°298(Н20) + ΔН°298(С12) - ΔН°298(НС1) - ΔН298 (02)
Термодинамическим условием равновесия является: 1. ΔН = 0; 2. ΔS< 0; 3. ΔG = 0;
4. ΔG < 0
В уравнении X = ΔН – ТΔSвеличина X означает: 1. константу равновесия;
2. энергию Гиббса реакции; 3. теплоту реакции; 4. Изменение внутренней энергии.
Константа равновесия Кр для реакции 2 СО(г) + 02(г) 2 С02(г) имеет вид:
Кр = Рсо2/(Рсо∙ Ро2); 2. Кр = Р2со2/Ро2; 3. Кр = Р2со2 /(Pcо2∙Ро2); 4. Кр = [С02]2/ [СО]2 [02].
X. Для реакции (п.IX) оцените знак изменения энтропии: 1. ΔS > 0; 2. ΔS < 0; 3. ΔS = 0.
Ответы и комментарии.
- 1,3 - см. раздел 1;
- 3 - см. раздел 2;
- 2 - при переходе жидкости в пар происходит поглощение теплоты;
- 2,4 - теплота образования простых веществ равна нулю (см. раздел 2);
- 2 - теплота образования относится к количеству вещества, равному 1 молю (см. раздел 2);
- 1 - согласно следствию из закона Гесса (см. пример 2.2);
- 3 - см. раздел 5;
- 2 - см. уравнение 4.1;
- 3 - см. раздел 5 и пример 5.2;
- 2 - прямая реакция протекает с уменьшением числа молей газа (см. разделЗ).
Контрольные вопросы.
I. Напишите уравнение реакции, тепловой эффект которой равен теплоте образования соединения:
I. Н20(ж); 2.N02(г) 3. СиО(к); 4. NH3(г) 5. АlO3(к)
II. При диссоциации ортокремниевой кислоты можно рассматривать пять процессов:
a) H4Si04 = 4 Н+ + Si044-, ΔНа;
б) H4Si04 = Н+ + H3Si04-, ΔНб;
b)H3Si04-H+ +H2Si042 ΔНв;
г) H2Si042" = Н+ + HSi043', ΔНг;
д) HSi043" = Н+ + Si044- ΔНд.
Как, пользуясь законом Гесса, определить тепловой эффект: 1. ΔНа; 2. ΔНб;
3. ΔНв; 4. ΔНг; 5. ΔНд, если тепловые эффекты всех остальных процессов известны. Ответ мотивируйте.
III. Для гетерогенной обратимой реакции 2ZnS(k) + 302(г) =.2ZnO(k) + 2S02(г) запишите выражение константы равновесия Кр, рассчитайте её значение и определите направление процесса при температуре: 1. 500К; 2. 600К; 3. 700К; 4. 800К; 5. 1000К.
Приложение