Применение первого закона термодинамики к химическим процессам.

Закон Гесса незаменим для расчета тех тепловых эффектов, которые не могут быть измерены калориметрическим путем. Например, при реакции С + О₂ в качестве конечного продукта образуется СО₂, а при неполном сгорании – СО и СО₂. Вследствие протекания реакции в двух направлениях прямое определение теплоты образования СО неосуществимо. Для нахождения этого теплового эффекта можно воспользоваться законом Гесса. Образование двуокиси углерода может быть осуществлено двумя путями (рис.). илегко определяются опытным путем, а- тепловой эффект образования СО – находят при помощи закона Гесса,

откуда .

Связь между qp и qv.

Согласно принятой в термодинамике системе знаков отрицательному значению Q_υ соответствует выделение теплоты (экзотермические реакции), а положительному – поглощение (эндотермические реакции). В термохимии, в силу исторических традиций, часто применяется термохимическая система знаков для теплоты реакции (и теплоты растворения). Положительной считается теплота, выделившаяся в результате реакции, а отрицательной – поглощенная теплота. Будем обозначать термохимическую теплоту при условии, что

.

Стехиометрические уравнения химической реакции, содержащие в правой части тепловой эффект (илиприр = const), называются термохимическими.

Кроме указания на агрегатное или модификационное состояние участников реакции, должны указываться условия проведения реакции, от которых также зависит тепловой эффект реакции. В частности, тепловой эффект больше теплового эффектана величину работы расширенияА = рΔu = Δ νRT газообразных участников реакции:

,

где Δν- прирост числа молей газообразных веществ, рассчитанный по стехиометрическому уравнению.

Расчет тепловых эффектов химических реакций по теплотам образования и теплотам сгорания веществ (на примере реакции).

Измерение тепловых эффектов возможно при соблюдении двух условий:

1) когда в системе протекает только одна реакция;

2) реакция протекает до конца достаточно быстро, так что теплота за время ее измерения не успевает рассеиваться в окружающую среду.

При расчетах тепловых эффектов химических реакций на основе закона Гесса особое значение имеют два вида тепловых эффектов – теплота образования и теплота сгорания.

Теплотой образования называется тепловой эффект реакции образования 1 моль данного соединения из простых веществ, отвечающих наиболее устойчивому состоянию элементов при данной температуре. Например, теплота образования СаСО₃ равна тепловому эффекту реакции образования карбоната кальция в данной его кристаллической модификации из металлического кальция, углерода (графит) и газообразного кислорода:

.

Теплоту образования относят к одному молю соединения при температуре 25⁰С и называют стандартной теплотой образования . Тепловой эффект любой химической реакции можно легко рассчитать, если известны теплоты образования всех веществ, участвующих в реакции. Из закона Гесса следует, чтотепловой эффект реакции равен разности между теплотами образования всех веществ, указанных в правой части уравнения, и теплотами образования всех веществ, указанных в левой части уравнения реакции, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Например, дана реакция

bB + dD = gG + rR + дж.

Обозначим теплоты образования соответственно через ,,,.

Тепловой эффект реакции

,

или в общем случае

;

.

Теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции окисления 1 моль данного соединения кислородом с образованием высших окислов соответствующих элементов. Для органических соединений теплотой сгорания называется тепловой эффект реакции полного сгорания данного соединения до углекислого газа, водяных паров и других продуктов.

Отнесенная к 25⁰С, теплота сгорания называется стандартной теплотой сгорания .

Если известны теплоты сгорания всех веществ, участвующих в реакции, то можно рассчитать тепловой эффект самой реакции.

Из закона Гесса следует, что тепловой эффект реакции равен разности между теплотами сгорания веществ, указанных в левой части уравнения, и теплотами сгорания веществ, указанных в правой части уравнения, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

Для реакции bB + dD = gG + rR + , если теплоты сгорания обозначим соответственно

, ,,,

тепловой эффект .

В общем виде ;

.

Заметим, что в обоих случаях теплоты образования и сгорания должны определяться в одинаковых условиях – или в изобарных, или изохорных. Изобарные и изохорные стандартные теплоты образования и сгорания многих соединений можно найти в справочниках.

Для приближенного расчета тепловых эффектов существует целый ряд эмпирических закономерностей. Например, для расчета теплот сгорания органических веществ применяется приближенная формула, предложенная Д. П. Коноваловым

ккал/моль,

где n – число атомов кислорода, требующихся для полного сгорания данного вещества; m – число молей образующейся жидкой воды; р - поправочная величина, названная Коноваловым термической характеристикой. Постоянный коэффициент 48,97 выражает теплоту полного сгорания угля в расчете на один грамм-атом кислорода, а коэффициент 10,52 – теплоту конденсации образующихся водяных паров. Для соединения, имеющего эмпирическую формулу С_хН_уО_z,

и .

Для всех предельных органических соединений р = 0. Для непредельных соединений р ≠ 0. Значение этой величины является постоянным для всех членов данного гомологического ряда и растет с повышением непредельности; например, для соединений ацетиленового ряда р = 51.