Графен (graphene)

Методы получения. Микромеханическое расслоение графита

Доля однослойных образцов в этом конгломерате относительно невелика. Для идентификации однослойных образцов непригодны стандартные методы наблюдения, основанные на использовании сканирующей зондовой микроскопии, которая не позволяет определить число слоев многослойной структуры. Однослойный графен выявляют с помощью оптического микроскопа. При этом однослойный графен, помещённый на подложку кремния, покрытую

тонким слоем SiО2, создает интерференционную картину,

которая является однозначным свидетельством существования графена. Возможность получения подобной картины весьма чувствительна как к толщине оксидного слоя, так и к степени очистки его поверхности. Так, использование подложки с оксидным слоем толщиной не 300, а 315 нм приводит к полному исчезновению интерференционной картины.

Графен (graphene)

Методы получения. Микромеханическое расслоение графита

Еще одним эффективным методом экспериментального исследования графена хорошо себя зарекомендовал метод комбинационного рассеяния, позволяющий определять число слоев и их взаимное расположение в графеновой структуре.

Графен (graphene)

Методы получения. Жидкофазное расслоение графита

Простейший способ расслоения графита на отдельные графеновые листы основан на использовании поверхностно- активных органических жидкостей. Подобный подход использует слоистую структуру кристаллического графита, благодаря которой возможно проникновение атомов или молекул различной природы в пространство между слоями. Это приводит к увеличению расстояния между слоями и соответственно к снижению энергии взаимодействия между ними. В результате оказывается возможным разделение графитовых слоев при механическом воздействии на них. В качестве поверхностно-активного вещества (ПАВ)

использовался N-полиметил-пирролидон (NMP), который характеризуется высокой энергией взаимодействия с графеновыми слоями.

Графен (graphene)

Методы получения. Жидкофазное расслоение графита

Длительная ультразвуковая обработка или (и) центрифугирование мелкодисперсного графита в поверхностно-активной жидкости приводит к образованию суспензии, содержащей подвешенные однослойные листы графена, а также образцы графена, состоящие из небольшого числа слоев.

Термодинамически такая возможность обусловлена более высокой энергией взаимодействия ПАВ с поверхностью графенового листа, чем энергия взаимодействия соседних слоев друг с другом. Наряду с NMP, в качестве ПАВ успешно использовались такие соединения, как N,N-диметилацетамид (DMA), g-бутиролактон (GBL) и 1,3-диметил-2-имидазо-лидинон (DMEU).

Графен (graphene)

Методы получения. Жидкофазное расслоение графита

Листы графена, которые содержатся в суспензиях, исследовались с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Наблюдения указывают на существование трёх типов объектов. Прежде всего, это плоские однослойные графеновые листы. Наблюдались также изогнутые графеновые листы, а также двухслойные и многослойные образцы графена. Поперечные размеры этих объектов во всех случаях составляли несколько микрометров. Концы графеновых листов иногда проявляли тенденцию к сворачиванию или изгибу.

Графен (graphene)

Методы получения. Жидкофазное расслоение графита

Для определения числа слоев в образцах графена использовался метод дифракции медленных электронов. Согласно этому методу, отношение интенсивностей дифракционных пиков несёт информацию о числе слоев. Сравнение спектров комбинационного рассеяния графеновых листов с соответствующими спектрами кристаллического графита показывает, что в результате процедуры разделения графеновых листов их структура не подвергается сколько-нибудь существенным искажениям. Особенностей, указывающих на появление в структуре окисленных атомов углерода, не наблюдается. Однако в образцах обнаружено некоторое остаточное количество ПАВ (на уровне 10 % по массе). Эта примесь не удаляется ни после просушки образцов при комнатной температуре и остаточном давлении около 10-3 торр, ни в результате вакуумного отжига при 400 °С.

Графен (graphene)

Методы получения. Окисление графита

При воздействии на графит сильных газообразных окислителей, таких как кислород и галогены, происходит окисление внутренних слоев графита. Это сопровождается увеличением межслойного расстояния в кристалле и соответственно снижением энергии взаимодействия между слоями. В результате облегчается возможность разделения графитовых слоев в жидкой фазе, что позволяет синтезировать образцы оксида графена с поперечным размером порядка сотен микрометров. Последующее восстановление графена из оксида производится также с использованием химического воздействия. Так, листы оксида графена, полученные в результате окисления графита в атмосфере кислорода, могут быть восстановлены в результате использования таких восстановителей, как гидразин, водород и т.п.

Графен (graphene)

Методы получения. Химическое осаждение из газовой фазы

При синтезе CVD происходит термокаталитическое разложение газообразных углеводородов на поверхности

некоторых металлов (Ni, Cu, Co, Pt) с образованием различных наноуглеродных структур. Синтез графена проводят на подложке, покрытой никелевой плёнкой толщиной менее 300 нм и играющей роль катализатора. Плёнку наносят электронно-лучевым напылением на

подложку SiО2/Si. Затем подложку помещают в кварцевую трубу, через которую при температуре 1000 °С прокачивают смесь СН4:Н2:Аr в отношении 50:65:200. По завершении

реакции синтеза образцы охлаждают в потоке аргона до комнатной температуры. Быстрое охлаждение является важным фактором, препятствующим агломерации графеновых листов в многослойные структуры и способствующим отделению этих листов от подложки для дальнейшего использования. С помощью СЭМ (ПЭМ)

контролируют (определяют) число слоев графена.

Графен (graphene)

Методы получения. Химическое осаждение из газовой фазы

Среднее число графеновых слоев и степень покрытия подложки определяются толщиной никелевой плёнки и длительностью процесса роста. Так, плёнка, синтезированная в течение 7 мин на никелевой подложке толщиной 300 нм, содержала в основном двухслойные образцы графена. Для удаления никелевой подложки и выделения индивидуальных образцов графена

использовался водный раствор хлорного железа FeCl3 (1 М).

Это позволяло проводить процесс травления подложки без дополнительного газовыделения или выпадения осадка. Через несколько минут такого травления графеновая плёнка легко отделялась от подложки и всплывала на поверхность раствора.

Графен (graphene)

Методы получения. Химическое осаждение из газовой фазы

Также возможно применение мягкой подложки из полидиметилсилоксана (PDMS) при помощи прижатия штампа PDMS к графеновой плёнке, выращенной на никелевой подложке. После удаления никелевой подложки

травлением с помощью FeCl3 графеновая плёнка

оказывается прикреплённой к подложке PDMS. Варьируя форму никелевой подложки, получают графеновые плёнки различного размера и формы, которые могут быть перенесены на произвольную подложку.