Фуллерены (fullerenes)
Общие сведения
C20 C26
C24 C28
Фуллерены (fullerenes)
Общие сведения
C32 C36
C40 C50
Фуллерены (fullerenes)
Общие сведения
C540
Фуллерены (fullerenes)
Электронная конфигурация
Все атомы углерода в C60 находятся в
sp2-гибридном состоянии. Каждый атом соединен с тремя соседями одинарными σ-связями. На это уходят три из четырех валентных электронов. Четвертый электрон участвует в образовании общей p-электронной системы молекулы. В отличие от бензола, где электроны полностью делокализованы, а длины связей одинаковы, в фуллерене можно выделить двойные и одинарные связи, их длины составляют 0,138 и 0,145 нм соответственно. Фуллерен содержит 30 двойных связей, слабо сопряженных между собой.
Фуллерены (fullerenes)
Методы получения
Фуллерены и их производные получают лазерным и электродуговым испарением и сжиганием графита, а также сжиганием углеводородов. При оптимальных параметрах процесса содержание фуллеренов (в
основном С60 с добавками С70) в сконденсированных
продуктах (в графитовой саже) может быть доведено до 20 % от общей массы израсходованного графита. Для выделения фуллеренов из углеродной сажи ее смешивают с толуолом. Образовавшуюся взвесь фильтруют или отгоняют на центрифуге, а оставшийся раствор выпаривают до выделения тёмного мелкодисперсного осадка, представляющего собой смесь фуллеренов.
Фуллерены (fullerenes)
Методы получения
Разделение смеси фуллеренов на индивидуальные молекулярные фракции производят с помощью жидкостной хроматографии на колонках и жидкостной хроматографии высокого давления. Затем производят окончательное удаление из фуллеренов ранее использованных жидкостей путем термообработки при 150 – 250°С в условиях динамического вакуума (около 0,1 Торр).
Фуллерены (fullerenes)
Производные фуллеронов
Основными видами производных фуллеренов являются: - эндоэдральные фуллерены (заполненные фуллерены), образующиеся при внедрении примесных атомов в
полость фуллеренов. Обозначаются как M@C60 (La@C60,
Gd@C82);
- экзоэдральные фуллерены (фуллереновые аддукты), образующиеся при присоединении к фуллеренам примесных атомов и молекул. Обычно присоединяются к
двойным связям и обозначается C60Н36, C60F48;
- геттерофуллерены (легированные фуллерены), образующиеся при замещении углеродных атомов в структуре фуллерена примесными атомами.
Обозначаются как CsC60.
Фуллерены (fullerenes)
Производные фуллеронов
Реакции присоединения молекул фуллерена друг к другу относятся к типу [2+2]-циклоприсоединения и протекают при УФ-облучении фуллерена или под действием высокого давления. В зависимости от условий могут образовываться димер, тример, линейный полимер или двумерная сеть связанных между собой фуллереновых сфер.
Фуллерены (fullerenes)
Производные фуллеронов
Твердотельные композиционные материалы, образованные из фуллеренов, называют фуллеритами (fullerite). Они имеют гранецентрированную кубическую решетку с параметром решетки равным 1,42 нм. Число ближайших соседей в ней 12, а расстояние между ними 1 нм. Между
молекулами С60 в кристалле фуллерита существует слабая
связь за счет ван-дер-ваальсовского взаимодействия. Методом ядерного магнитного резонанса показано, что при
комнатной температуре молекулы С60, вращаются вокруг
положения равновесия с частотой 1012 Гц. При понижении температуры это вращение замедляется. При 249 К в фуллерите наблюдается фазовый переход первого рода, при котором гранецентрированная решетка трансформируется в простую кубическую. При этом объем фуллерита увеличивается на 1%. Кристалл фуллерита имеет плотность 1,7 г/см3, что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см3) и алмаза (3,5 г/см3).
Фуллерены (fullerenes)
Свойства
Высокая температурная стабильность – фуллерен С60 в
инертной атмосфере сохраняет свою структуру вплоть до температур порядка 1400 °С. В присутствии кислорода он
быстро окисляется уже при 200 °С с образованием СО и CO2. Энергия присоединения атома кислорода к молекуле
С60 составляет около 90 ккал/моль, что вдвое превышает
соответствующее значение для графита. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией 0,55 эВ. Под действием УФ- излучения фуллерены полимеризуются. Хранить их поэтому необходимо в темноте.