Задачи и упражнения / Авдеенко А.П. Сборник задач по неорганической химии
.pdfNa3[Al(OH)6] – гексагидроксоалюминат(III) натрия,
КЧ = 6, Al+3, [Al(OH)6] -3;
K4[Fe(CN)6] – гексацианоферрат(II) калия,
КЧ = 6, Fe+2, [Fe(CN)6]4-; K[Co(NO2)4(NH3)2] – тетранитродиамминкобальтат(III) калия,
КЧ = 6, Со+3, [Co(NO2)4(NH3)2]¯ ;
K2[PtCl(OH)5] – монохлоропентагидроксоплатинат(IV) калия,
КЧ = 6, Pt+4, [PtCl(OH)5]2-.
в) Нейтральные комплексы:
[Fe(CO)5]о – пентакарбонил железа, КЧ = 5, Feo; [Pt(NH3)2I4]о – тетраиододиаммин платина(IV) КЧ = 6, Pt+4;
[Co(H2O)3(OH)3]о – тригидроксотриаквакобальт(III), КЧ = 4, Со+3.
Задача № 2. Написать формулы следующих комплексных соединений по их названиям. Определить координационное число и заряд внутренней сферы.
Решение. Далее приводятся одновременно названия комплексных соединений и их формулы:
1)трихлоромононитродиамминплатина – [Pt(NH3)2Cl3NO2]о, КЧ = 6;
2)динитромонохлоротриамминкобальт – [Co(NH3)3Cl(NO2)2]о, КЧ = 6;
3)монобромотриамминплатина(II) бромид – [Pt(NH3)3Br]+Br, КЧ = 4;
4)монохлоромононитротетраамминплатина(IV) хлорид –
[Pt(NH3)4ClNO2]2+Cl2, КЧ = 6;
5)гексаамминжелеза(III) иодид – [Fe(NH3)6]3+I3, КЧ = 6;
6)тетранитродиамминкобальтат(III) калия – K[Co(NH3)2(NO2)4]¯, КЧ = 6;
7)монобромопентанитроплатинат(IV) калия – K2[PtBr(NO2)5]2-, КЧ = 6;
8)гексахлороплатинат(IV) натрия – Na2[PtCl6]4-, КЧ = 6;
9)гексацианоферрат(III) калия – K3[Fe(CN)6]3-, КЧ = 6.
Задача № 3. Применив метод валентных схем, найти координационное число Cd2+ в комплексных соединениях. Привести примеры ком-
201
плексных ионов, в которых реализуется данное координационное число.
Решение. Электронная конфигурация атома Cdо следующая: … 4d105s25p0.
Для катиона Cd2+ – … 4d105s05p0.
5s 5p
Обладая 4 свободными квантовыми ячейками, катион Cd2+ может играть роль акцептора электронных дублетов, проявляя при этом координационное число 4.
Cd2+ будет реагировать предпочтительно с анионами или с полярными молекулами, обладающими свободными электронными парами.
Например:
|
NH3 |
|
: |
Cd2+ |
+ 4 : NH3 H3N : Cd : NH32+, |
|
. . |
|
NH3 |
т.е. [Cd(NH3)4]2+.
Аналогично:
[CdCl4]2-, [CdI4]2-, [Cd(CN)4]2-,
Задача № 4. Обладая какой степенью окисления, водород может входить в состав комплексных ионов ?
Решение. В состоянии окисления +1 водород может играть роль акцептора электронной пары, значит, он может образовывать комплекс, играя роль лиганда, с комплексообразователем, играющим роль донора, т.е. имеющим свободную электронную пару, например:
H+ + NH3 |
NH4 |
+; |
|
H+ + : NH3 |
NH4 |
+; |
|
HCl + NH3 |
NH4Cl. |
В состоянии окисления –1 водород должен играть роль донора, например:
H¯ : + AlH3 [AlH4]¯;
202
NaH + AlH3 Na[AlH4].
Задача № 5. Почему растворимость иода выше в растворе KI, чем в воде? Решение. Более высокая растворимость иода в водном растворе KI по сравнению с растворимостью в воде объясняетяся образованием комплекса
K[I3], обладающего более высокой растворимостью, чем иод I2: KI + I2 K[I3].
Задача № 6. Исходя из каких веществ и каким способом можно получить
следующие комплексные соединения: K3[Fe(CN)6], |
K4[Fe(CN)6], |
||
[Cu(NH3)4](OH)2, |
[Ag(NH3)2]Cl, [Pt(NH3)2Cl2], |
K[Al(OH)4], |
|
[Pt(NH3)4]Cl2 ? |
|
|
|
Решение. |
|
|
|
1) 3KCN + Fe(CN)3 |
|
K3[Fe(CN)6] – реакция соединения; |
|
2) 4KCN + Fe(CN)2 |
|
K4[Fe(CN)6] – реакция соединения; |
|
3) Cu(OH)2 + 4NH4OH |
[Cu(NH3)4](OH)2 + 4H2O – реакция внедрения; |
||
4) AgCl + 2NH4OH |
|
[Ag(NH3)2]Cl + 2H2O – реакция внедрения; |
|
5) KOH + Al(OH)3 |
K[Al(OH)4] – реакция соединения; |
|
|
6) PtCl2 + 2NH4OH |
[Pt(NH3)2Cl2] + 2H2O – реакция внедрения; |
||
7) PtCl2 + 4NH4OH |
[Pt(NH3)4]Cl2 + 4H2O – реакция соединения. |
Задача № 7. Составить и уравнять следующие схемы реакции.
Решение. Далее приводятся уже составленные и уравненные химические
реакции: |
|
|
|
|
1) |
2KI + HgI2 K2(HgI4); |
|
|
|
2) |
Cr(OH)3 + 3KOH |
K3[Cr(OH)6]; |
||
3) |
2NiSO4 + K4(Fe(CN)6] |
Ni2[Fe(CN)6] + 2K2SO4; |
||
4) |
4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] |
Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl; |
||
5) |
3FeSO4 + 2K3[Fe(CN)6] |
Fe3[Fe(CN)6]2 + 3K2SO4; |
||
6) |
Ni2[Fe(CN)6] + 12NH4OH |
[Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6] + 12H2O; |
||
7) |
[Ag(NH3)2]Cl + KI |
AgI |
+ KCl + 2NH3; |
|
8) |
2K3[Fe(CN)6] + 2KOH + H2O2 |
O2 + 2K4[Fe(CN)6] + 2H2O; |
||
9) |
5K4[Fe(CN)6]+KMnO4+4H2SO4 |
MnSO4+3K2SO4+4H2O+5K3[Fe(CN)6]; |
||
|
|
|
203 |
|
10) [Cu(NH3)4](OH)2 + Na2S CuS + 2NaOH + 4NH3.
Задача № 8. Написать уравнения электролитической диссоциации следующих комплексных соединений: Na2[HgI4], K2[PtCl6], K3[Fe(CN)6], [Ag(NH3)4]Cl, [Cu(NH3)4](OH)2.
Пример решения. Комплексная соль Na2[HgI4].
Комплексное соединение диссоциирует на ион внутренней сферы и ионы внешней сферы как сильный электролит:
Na2[HgI4] 2Na+ + [HgI4]2-.
Комплексный ион диссоциирует как слабый электролит – диссоциация
ступенчатая: |
|
[HgI4]2-. HgI3¯ + I¯ ; |
HgI3¯ HgI20 + I¯; |
HgI20 HgI+ + I¯ ; |
HgI+ Hg2+ + I¯. |
Суммарное уравнение диссоциации комплексного иона следующее:
[HgI4]2- Hg2+ + 4I¯.
Задача № 9. Написать математическое выражение констант нестойкости следующих комплексных ионов: [PbBr4]2-, [Cd(NH3)4]2+, [Zn(OH)4]2-, [Ag(NO2)2]¯, [AlF6]3-.
Пример решения. Для комплексного иона [PbBr4]2-: I ступень [PbBr4]2- [PbBr3] + Br¯,
KI |
[[PbBr3 ] ] [Br |
] ; |
|||
нест,[PbBr4 ]2- |
[[PbBr4 ] |
2 |
] |
|
|
|
|
|
|
||
II ступень [PbBr3]¯ PbBr2o + Br¯, |
|
|
|
|
|
KII |
[[PbBr 2 ]o ] [Br |
] ; |
|||
нест,[PbBr ]2- |
[[PbBr3 ] |
|
] |
|
|
4 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
III ступень [PbBr2]o [PbBr]+ + Br¯, |
|
|
|
|
|
KIII |
[[PbBr] ] [Br |
] ; |
|||
нест,[PbBr4 ]2- |
[[PbBr2 ] |
o |
] |
|
|
|
|
|
IV ступень [PbBr]+ Pb2+ + Br¯, 204
KIV |
[Pb2 ] [Br |
] |
. |
нест,[PbBr4 ]2- |
[[PbBr] |
] |
|
Суммарное уравнение диссоциации комплексного иона:
[PbBr4]2- Pb2+ + 4Br¯ ,
Kобщ |
[Pb2 ] [Br |
]4 |
. |
|
нест,[PbBr4 ]2- |
[[PbBr4 ] |
2 |
] |
|
|
|
|
Задача № 10. Рассчитать концентрацию ионов Ag+ в растворе, 1 л кото-
рого содержит 0,01 моль [Ag(NH3)2]NO3 и 1 моль NH3.
Решение. Константа нестойкости комплексного иона [Ag(NH3)2]+
Kнест,[Ag(NH 3 )2 ] |
9,3 10-8 . |
Суммарное уравнение его диссоциации:
[Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3,
K |
|
|
|
[Ag ] [NH3 ]2 |
|
9,3 10 |
8 |
. |
|
нест,[Ag(NH 3 )2 |
] |
[[Ag(NH3 )2 |
] |
] |
|
||||
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
Концентрация ионов, создаваемая диссоциацией комплексного иона, ни-
чтожна по сравнению с созданной концентрацией NH3 в растворе, поэтому мы ею пренебрегаем:
[NH3] = 1 моль/л.
Предположив, что диссоциация комплексной соли на комплексный ион и ионы внешней сферы протекает полностью, находим концентрацию иона по формуле
[[Ag(NH |
) |
|
]+] [[Ag(NH ) |
]NO ] = 0,01 моль/л. |
||||||
3 |
2 |
|
|
3 2 |
|
3 |
|
|||
Находим концентрацию ионов серебра: |
|
|
||||||||
[Ag ] |
|
[[Ag(NH 3)2 ] |
]K |
нест,[Ag(NH 3 )2 ] |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
[NH3]2 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
0,01 9,3 10 |
8 |
9,3 10 |
10 моль / л. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
12 |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
205 |
|
|
|
|
Задача № 11. Рассчитать концентрацию ионов [Hg2+] в 0,1 М растворе
K2[HgI4].
Решение. Суммарное уравнение диссоциации [HgI4]2-: [HgI4]2- Hg2+ + 4I¯;
Kнест,[HgI 4 |
|
[Hg2 |
] [I |
]4 |
1,5 10 |
30. |
||
]2- |
|
|
|
|
|
|||
|
[[HgI 4 ] |
2 |
] |
|||||
|
|
|
|
|
|
Предположив, что диссоциация комплексной соли на комплексный ион и ионы внешней сферы протекает полностью, находим концентрацию комплексного иона по формуле
[[HgI4]2-] = [K2[HgI4]] = 0,1 моль/л.
Концентрацию ионов I¯ находим из выражения константы нестойкости I ступени, так как константа нестойкости I ступени самая высокая, а значит, и
концентрация ионов I¯, полученных по I ступени, будет самой высокой. Кон-
центрация же ионов I¯, образованных по следующим трем этапам, будет
намного меньше, чем концентрация ионов I¯, полученных по I ступени, а значит, можно пренебречь остальными тремя этапами для приблизительных расчетов.
[HgI4]2- [HgI3]¯ + I¯;
|
|
|
K |
I |
|
|
[[HgI3 |
]- ] [I- ] |
, где [[HgI3]¯] = [I¯]. |
|
|
|||||||||||
|
|
|
нест,[HgI 4 ]2- |
[[HgI 4 ]2- ] |
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
[I ] |
|
KI |
|
2- |
[[HgI |
4 |
]2 |
] |
|
|
5,9 10 |
3 0,1 |
|
2,4 10 |
2 моль / л; |
|||||||
|
|
|
|
нест,[HgI 4 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
[Hg |
2 |
] |
|
K |
нест,[HgI |
4 ] |
2- [[HgI 4 |
]2 |
] |
|
1,5 10 |
30 |
0,1 |
4,5 10 |
25 |
моль / л. |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
[I |
]4 |
|
|
|
|
|
|
|
(2,4 10 2 )4 |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
Задача № 12. Можно ли получить осадок Fe(OH)2 |
действием NaOH с |
концентрацией ионов ОН¯, равной 1 моль/л, на 1 М растворы
(NH4)2[Fe(SO4)2] и K4[Fe(CN)6] ?
206
Решение. Осаждение малорастворимого соединения начинается тогда, когда достигается величина произведения растворимости. Необходимое условие
осаждения Fe(OH)2 следующее: |
|
|
|
|
|
[Fe2+] [OH¯]2 > ПР Fe(OH) |
2 |
; |
ПРFe(OH) |
2 |
= 1,64∙10-14; |
|
|
|
|
||
[Fe2+] [OH¯]2 |
> 1,64∙10-14. |
|
|
Так как [OH¯] = 1 моль/л, [Fe2+] > 1,64∙10-14 моль/л.
(NH4)2[Fe(SO4)2] – двойная соль, ее внутренняя сфера диссоциирует на ионы полностью. Предположив, что α = 1, [Fe2+] считаем равной 1 моль/л. Таким об-
разом, концентрация ионов Fe2+ в соли (NH4)2[Fe(SO4)2] выше 1,64∙10-14, а зна-
чит, осаждение Fe(OH)2 будет наблюдаться:
(NH4)2[Fe(SO4)2] + 4NaOH Fe(OH)2 + 2NH4OH + 2Na2SO4.
Для комплексной соли K4[Fe(CN)6] концентрация ионов Fe2+ будет очень малой. Расчет ее по методике предыдущей задачи дает следующие результаты:
[Fe2+] < 1,64∙10-14.
Таким образом, осаждение Fe(OH)2 наблюдаться не будет:
K4[Fe(CN)6] + NaOH .
19.2.Задачи для самостоятельного решения
1.Дать названия следующим комплексным соединениям. Определить координационное число, заряд комплексообразователя, заряд внутренней сфе-
ры: [Co(NH3)5Cl]Cl2, K3[Cr(OH)6], Na[Ni(NH3)2(NO2)4], (NH4)2[PtCl4(OH)2], [Pd(H2O)(NH3)2Cl]Cl, [Cu(NH3)4](NO3)2, [Pt(NH3)2Cl4].
2.По названиям составить формулы комплексных соединений: хлорид триамминхлороплатины(II), сульфат пентамминбромокобальта(III), диамминтетрароданохромат(III) бария, дигидроксотетрахлороплатинат(IV) аммония.
3.Из раствора комплексной соли PtCl4∙6NH3 нитрат серебра осаждает
весь хлор в виде хлорида серебра, а из раствора соли PtCl4∙3NH3 – только 1/4 часть входящего в ее состав хлора. Написать координационные формулы этих солей, определить координационное число платины в каждой из них.
4. Составить формулы комплексных соединений по имеющимся данным анализа, опираясь на координационное число:
207
CoCl3∙2NH3∙2H2O |
(КЧ = 6); |
PdCl2∙3NH3 |
(КЧ = 4); |
CrBr3∙3NH3∙H2O |
(КЧ = 6); |
AuCl3∙HCl |
(КЧ = 4). |
5. Исходя из каких веществ и каким способом можно получить следую-
щие комплексные соединения: K[Pt(NH3)Cl3], [Pt(NH3)3Cl]Cl, [Pt(NH3)2Cl2],
K4[Fe(CN)6] ?
6. Определить, чему равен заряд следующих комплексных ионов: [Cr(NH3)5NO3], [Pd(NH3)Cl3] , [Ni(CN4], если комплексообразователями явля-
ются Cr3+, Pd2+, Ni2+. Написать формулы комплексных соединений, содержащих эти ионы.
7.Написать выражения для констант нестойкости комплексных ионов:
[Ag(NH3)2]+, [Fe(CN)6]4-, [PtCl6]2-.
8.Константы нестойкости комплексных ионов [Co(CN)4]2-, [Hg(CN)4]2-, [Cd(CN)4]2- соответственно равны: 8∙10-20; 4∙10-41; 1,4∙10-17. В каком растворе,
содержащем эти ионы, (при равной молярной концентрации) ионов CN¯ больше ? Написать выражения для констант нестойкости указанных комплексных ионов.
9. Рассчитать концентрацию ионов Ni2+ в 1 М растворе [Ni(NH3)6]2+.
Константа нестойкости иона равна 2∙10-9.
20. ЭЛЕМЕНТЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ
20.1. Типовые задачи с решениями
Задача № 1. Приготовить раствор заданной концентрации из раствора другой концентрации.
Пример 1. Как приготовить 0,5 л 10 %-ного раствора азотной кислоты
(ρ = 1,056 г/мл) из 40 %-ного раствора HNO3 (ρ = 1,25 г/мл).
Решение. По формуле
C % mв ва 100% mр ра
208
определим массу HNO3 в 0,5 л 10 %-ного раствора:
mв ва |
C % mр ра |
; |
|
100% |
|||
|
|
mр-ра = Vр-ра ρ.
Подставив значения С %, Vр-ра и ρ, получим:
mв ва |
10% 0,5 103 мл |
1,056 г/мл |
52,8 г. |
100% |
|
||
|
|
|
Определяем по той же формуле, в каком объеме 40 %-ного раствора будет содержаться 52,8 HNO3 г :
Vр ра |
mв-ва 100 % |
|
52,8 |
г |
100 % |
105,6 мл. |
С % ρ |
40% |
|
1,25 г / мл |
|||
|
|
|
При помощи мерного цилиндра или бюретки отмеряем 105,6 мл 40 %- ного раствора азотной кислоты и разбавляем до 500 мл дистиллированной водой.
Пример 2. Приготовить 2 л 0,1 н раствора серной кислоты исходя из 98%-ного раствора H2SO4 (ρ = 1,84 г/мл).
Решение. По формуле расчета нормальной концентрации раствора определяем значение массы H2SO4, содержащейся в 2 л 0,1 н раствора:
CH |
|
|
mв ва 1000 мл |
mH |
SO |
|
|
CH MH |
2SO4 |
|
V1 |
. |
|||||||
|
|
|
|
|
4 |
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
Мв ва V1 |
|
2 |
|
|
1000 |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
Подставляем значение массы H2SO4 |
в формулу для расчета процентной |
||||||||||||||||||
концентрации, введя индекс V1 0,1 н раствора и V2 – для 98 %-ного раствора: |
|||||||||||||||||||
|
C% |
mH 2SO4 |
100 % CH MH 2SO4 V1 |
100 |
, |
|
|||||||||||||
|
V2 ρ |
|
|
|
|
|
|
|
1000 V2 ρ |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V2 |
|
CH MH 2SO4 V1 |
|
100% |
|
|
|
0,1 98 2000 100 |
|
5,4 мл. |
|||||||||
|
|
|
C% 1000 ρ |
1000 98 1,84 |
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
209
Задача № 2. Определить рН раствора вещества, используемого для анализа.
Пример 1. Найти рН 0,1 М раствора уксусной кислоты. Решение. Уксусная кислота диссоциирует по схеме:
СН3СООН СН3СОО¯ + Н+.
Константа равновесия этого процесса равна 1,74∙10-5, следовательно, уксусная кислота – слабый электролит. Концентрация ионов водорода определяется по формуле [H+] = Kк ты Ск ты [см.раздел 9, задача № 6]. А так как рН = -lg[H+], то, подставив значение [H+], получим формулу для расчета водородного показателя:
|
|
|
|
|
|
рН = - lg Kк ты Ск |
ты ; |
||||
|
|
|
|
||
рН = - lg 1,74 10 5 0,1 |
2,9. |
Пример 2. Определить рН 0,01 н раствора NaOH.
Решение. Так как едкий натр – сильный электролит, происходит полный распад его на ионы. Из одного моль NaOH образуется один моль ионов ОН¯:
NaOH Na+ + OH¯,
тогда из 0,01 моль NaOH образуется 0,01 моль ОН¯. Следовательно, [ОН¯] = =10-2 моль/л, а согласно ионному произведению воды
+ |
10 14 |
10 |
14 |
|
-12 |
|
||
[H ] = |
|
|
|
|
|
10 |
|
моль/л. |
|
OH |
10 2 |
|
|||||
|
|
|
|
|
Водородный показатель данного раствора равен: рН = - lg∙10-12 = 12.
Среда щелочная.
Задача № 3. Опираясь на правила произведения растворимости, определить, можно ли перевести в раствор данное малорастворимое вещество и, наоборот, перевести в осадок.
Пример 1. Выпадает ли осадок PbCl2 при смешивании равных объемов 0,1 М растворов Pb(NO3)2 и NaCl ?
Решение. Согласно одному из правил произведения растворимости осадок малорастворимого электролита образуется лишь в том случае, если
210