книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

1.6. Термодинамическое выражение для равновесного., потенциала 31

В отличие от химической в электрохимической реакции

помимо химических веществ (нейтральных молекул и/или ионов) принимают участие и свободные носители заряда. При этом условие равновесия для электрохимической ре­ акции вида

viA + V2A, + ...+пе = vkAk+ уы Л*+1+ ...

выражается уравнением

Yy-A+ne- =0.

I

В условиях равновесия работа, совершаемая в ходе хи­ мического превращения, уравновешивается работой по пе­ ремещению заряда. То есть работа, совершенная в резуль­ тате протекания химической реакции, в электрохимической системе превращается в электрическую энергию и наоборот. По определению, электрическая работа это произведение электрического заряда и потенциала. Заряд, соответствую­ щий превращению 1 моля вещества в результате реакции, равен zF. Работа электрических сил Ае[пропорциональна zF. Коэффициент пропорциональности между этими двумя ве­ личинами называют потенциалом реакции или обратимой ЭДС и обозначают Е. Следовательно,

Ael= zFE.

Вравновесии обратимая ЭДС может быть выражена

ввиде

Учитывая, что

A

i

ЭДС системы можно выразить следующим уравнением:

Первый член в правой части этого выражения представ­ ляет собой стандартную ЭДС электрохимической системы е0, которую можно представить в виде

Е„ = — 1ПК..

32 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Откуда следует, что ЭДС системы равна

Из уравнения очевидно, что, зная стандартный потен­ циал, можно рассчитать константу равновесия электрод­ ной реакции, и наоборот, зная Ка, можно рассчитать Е°. Как следует из уравнения (1.22), потенциал электродной реакции — величина, которую можно оценить на основе термодинамических данных, однако ее точные измерения в большинстве случаев затруднены из-за возникновения диффузионного потенциала, природа которого будет рас­ смотрена ниже.

Так как в электрохимической системе участники про­ текающей в ней реакции разделены, то общая токообра­ зующая реакция разделяется на две частные, каждая из которых протекает на отдельном электроде. В соответст­ вии с этим ЭДС электрохимической системы представляет собой сумму двух электродных потенциалов, отвечающих изменению химической энергии при протекании соответст­ вующей электродной реакции. Таким образом,

Если на первом электроде протекает частная реакция вида

1.6. Термодинамическое выражение для равновесногопотенциала 33

где sj и e5 —стандартные электродные потенциалы, сумма которых равна стандартной ЭДС системы.

Из уравнений (1.22) и (1.28) очевидно, что уравнение для электродного потенциала имеет вид, аналогичный тер­ модинамическому выражению для ЭДС электрохимиче­ ской системы.

На практике можно определить только величину ЭДС системы, т.е. сумму электродных потенциалов. Величинам Ej и е2 можно приписать любые значения, удовлетворяю­ щие условию (1.25). С целью устранения такого рода неоп­ ределенности введена условная шкала потенциалов, в кото­ рой потенциал водородного электрода принимается равным нулю при концентрации ионов водорода в растворе равной 1 моль и давлении газообразного водорода 1 атм. Эта ус­ ловная шкала потенциалов называется водородной шкалой. Введение водородной шкалы позволило приписать потен­ циалам различных электродов определенные числовые зна­ чения и сравнивать их между собой.

Стандартные потенциалы используются при решении задач, связанных с химическим равновесием в растворах. Например, рассмотрим раствор, содержащий ионы Fe2+, Fe3+, Се3+ и Се4+. Электродный потенциал первой системы при стандартных условиях описывается уравнением

8Fc2+/Fe3+ 0,77 +0,05911g^-, QFe2+

а электродный потенциал второй —

еСе37се<* =l>61+0,05911g^p

Равновесие в системе, содержащей указанные ионы, установится, когда будут равны электродные потенциалы обеих систем

34 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

8Се37С с4+ 6Fe27F c3+*

Следовательно, в состоянии равновесия

1,61-0,77

f c e f l^ F e f l _ io 0,0591 = 1()14

flCe4+aFe3+

Таким образом, при смешении растворов, содержащих ионы железа и церия, практически все железо окислится до трехвалентного состояния.

Аналогичные явления лежат в основе процесса вытес­ нения металлов из растворов их солей другими металлами с более отрицательными электродными потенциалами. Такая реакция широко применяется в химико-механическом поли­ ровании кремниевых пластин в растворах, содержащих двух­ валентные ионы меди. В результате окислительно-восстано­ вительной реакции происходит одновременное растворение кремния и осаждение тонкого слоя меди, который затем лег­ ко удаляется абразивом.

1.7. Диаграммы электрохимического равновесия

При выяснении вероятности протекания той или иной реакции в гетерогенной электрохимической системе в дан­ ных конкретных условиях очень полезными оказываются диаграммы электрохимического равновесия. Последние отражают зависимость между равновесным потенциалом электрода, pH раствора и активностями (или концентра­ циями) прочих компонентов, участвующих в реакции.

Вследствие диссоциации воды в водных растворах все­ гда присутствуют ионы водорода и гидроксила. Поэтому на всех электродах может протекать не только собственно электродная реакция, но и реакции, проходящие на водо­ родном и кислородном электродах. Таким образом, теоре­ тически в водных растворах электроды всегда рассматри­ ваются как смешанные.

Диаграмма равновесия воды

Рассмотрим упрощенную, но важную в практическом отношении диаграмму равновесия воды. В этой системе на водородном и кислородном электродах протекают реакции выделения водорода и кислорода соответственно. Эти реак­ ции описываются следующими реакциями:

1.7. Диаграммы электрохимического равновесия__________ 35

2Н+ + 2ел = Н2

и

0 2 + 4Н+ + 4е~ = 2Н20

Потенциал реакции выделения водорода определяется уравнением

где р н, = p'\i2/p° (р'м2 — давление газообразного водоро­ да в системе; р°= 1,01325 • 105 Па).

На кислородном электроде протекает другая реакция

0 2 + 2Н20 + Ае~ = 40Н~

Согласно (1.24'), потенциал этой реакции, с учетом ион­ ного произведения воды (JCH 0 = ан+аон-« 10_й) равен;

Е(02/О Н ') = 0,401 - 0,05911gXH2o + 0,05911gaH++

На рис. 1.4 приведены рассчитанные по (1.29) и (1.30) зависимости £ (Н +/Н 2) и Е(0 2/ОН~) от pH. Сплошные ли­ нии ( 1,11) отвечают давлениям кислорода и водорода в сис­ теме, равным единице, а штриховые — случаю уменьшения (2,21) или увеличения (3,31) давления газа на два порядка. В этом случае потенциал водородного электрода изменяет­ ся на 0,0591 В, а кислородного — на 0,0295 В. В интерва­ ле между полученными прямыми линиями вода устойчи­ ва, т.е. при обычных условиях на электродах, работающих в пределах указанного интервала, не происходит выделения водорода или кислорода.

В водных растворах можно достаточно надежно изучать равновесие и электродную реакцию на простых электро­ дах, если потенциал данной электродной реакции находит­ ся в пределах интервала устойчивости воды, а электролит не содержит растворенных газов Н2 и 0 2. Если потенциал электродной реакции находится за пределами интервала устойчивости воды, то нельзя достичь равновесия исследуе­ мой реакции. При потенциалах отрицательнее потенциала

pH

Рис. 1.4. Зависимости 1?(Н+/Н 2) и Е(0 2/0 Н ) воды от pH

выделения водорода может начаться выделение водорода, а исследуемая электродная реакция будет протекать в анод­ ном направлении. Соответственно при потенциалах положительнее потенциала выделения кислорода на электроде происходит выделение кислорода, а реакция протекает в ка­ тодном направлении (иначе говоря, реализуются смешан­ ные электроды, на которых нельзя достичь равновесия).

В действительности процессы выделения водорода и ки­ слорода необратимы, и вследствие кинетических затрудне­ ний этих реакций они обычно происходят при потенциалах существенно более отрицательных, чем е(Н+/Н 2) (выделе­ ние газообразного водорода), и более положительных, чем е(02/ОН") (выделение кислорода). Следовательно, практи­ чески интервал устойчивости воды шире, чем на построен­ ной диаграмме равновесия.

Диаграммы потенциал — pH, подобные приведенной выше, впервые применил Пурбе (М. Pourbaix) для системы металл—раствор электролита. На этих диаграммах, кроме равновесия на границе раздела металл—раствор электроли­ та, представлено равновесие ионов металла в растворе как функция pH и электродного потенциала. При построении диаграммы следует знать, какие именно реакции протека­

ют между ионами металла и компонентами раствора элек­ тролита или между металлом и раствором электролита. Диаграмма оказывается довольно простой, если в растворе реакционно-способными частицами, кроме ионов металла, оказываются только вода и ионы Н+ и ОН".

В качестве примера такой диаграммы рассмотрим зави­ симость потенциал — pH для кадмия.

Диаграмма потенциал — pH системы Cd—Н20 .

Диаграмма потенциал —pH для кадмия рассчитана по уравнению (1.24') для случая, когда в системе присутству­ ют металлический кадмий, ионы кадмия, вода. Стандарт­ ные химические потенциалы образования веществ приве­ дены в табл. 1.2.

Таблица 1.2

Стандартные химические потенциалы образования в системе Cd—Н20 при 25 "С

Стандартные электрохимические потенциалы образо­ вания (р,°), участвующих в реакциях компонентов, приве­ дены в табл. 1.3. Диаграмма равновесия системы Cd—Н20, построенная на основе расчетных данных, представлена на рис. 1.5.

Таблица 13

Возможные реакции и их потенциалы для системы Cd—Н20

E= - 0,583 - 0,0886pH + Cd + 2H20 = HCd02 + 3H+ + 2e~ + 0,02951g[HCdO2]

38 Глава 1. Законы и положения теории электродных процессов

Рис. 1.5. Диаграмма Пурбе для системы Cd—Н20

Диаграмма потенциал — pH системы S—Н20

Аналогично кадмию диаграмма потенциал — pH сис­ темы S—Н20 рассчитана для системы, содержащей серу, ионы серы, воду. Стандартные химические потенциалы об­ разования веществ приведены в табл. 1.4.

Таблица 1.4

Стандартные химические потенциалы образования веществ в системе S—Н20 при 25 °С

Стандартные электрохимические потенциалы образова­ ния компонентов приведены в табл. 1.5.