книги / Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники

ческую фазу с различными модификациями. При этом мо­ дификация зависит от максимальной температуры отжига.

В пористых алюмооксидных пленках, полученных в раз­ личных электролитах, одновременно существуют несколько видов оксидов. В большинстве случаев основная масса пленки (более 90%) представляет собой безводный аморфный оксид алюминия. Однако на границе раздела оксид—электролит на­ ходится гидратированный оксид алюминия А120 3 • Н20, со­ ставляющий небольшую часть пленки. В основную аморфную часть пленки беспорядочно вкраплены включения кристал­ лического гидратированного оксида алюминия. Объемное со­ отношение трех составляющих зависит от природы, состава и температуры электролита, а также от условий окисления.

Известно также, что пористые анодные алюмооксидные пленки, кроме воды, содержат в себе анионы электроли­ тов. Так, при анодировании алюминия в серной, щавелевой и ортофосфорной кислотах в пористые оксидные пленки включаются соответственно сульфат-, оксалат- и фосфатионы, которые не могут быть удалены промывкой оксида ни в воде, ни в каких-то иных растворителях. Подобно воде, концентрация ионов зависит как от электролита анодирова­ ния, так и от условий анодного окисления. Изучение распре­ деления ионов показывает, что по толщине оксидов можно выделить три области: первую —прилегающую к верхней поверхности (содержит наибольшее относительное количе­ ство анионов); вторую —занимающую среднее положение (содержит некоторое среднее относительное их количество, остающееся неизменным в довольно значительной области толщины пленки); и, наконец, третью — примыкающую непосредственно к металлу (характеризуется резко умень­ шающимся в ней содержанием анионов с увеличением тол­ щины слоя). Толщина последней области незначительна.

Распределение анионов электролита в анодном оксиде, а также некоторые другие особенности внедрения их в оксид (например, факт подвижности глубинных анионов в оксиде при наложении на него внешнего электрического поля) дало основание подразделить их на две группы: анионы, капил­ лярно удерживаемые порами и анионы структурные, прочно связанные с веществом оксида и равномерно заполняющие большую часть его толщины. Прочность связи первых на поверхности оксида слаба, и эти анионы частично удаля­ ются уже при промывке. Вторые являются структурными ионами, так как они равномерно распределены в большей

182 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-

части анодного оксида, а прочность их связи с оксидом сви­ детельствует об их участии в формировании оксида.

Следует также отметить, что при формировании пори­ стого оксида алюминия в сложных электролитах, имеет ме­ сто явление антагонизма анионов. Это явление заключается в том, что введение в основной электролит дополнительных анионов другого типа снижает содержание анионов первого типа в оксидной пленке. При этом доля добавляемого иона возрастает в пленке, если его доля в растворе увеличивает­ ся (рис. 3.18).

Рис. 3.18. Зависимости количества анионов Р034 (1 ) и SO2' (2 )

ванодной пленке алюминия от состава электролита

3.4.4.Диэлектрические свойства пористого оксида алюминия

Диэлектрические характеристики аморфного и поликристаллического пористого анодного оксида алюминия извест­ ны в широком частотном и температурном диапазонах.

Для описания диэлектрических характеристик исполь­ зуется представление относительной диэлектрической про­ ницаемости е* в виде в* = е' + е", с учетом соотношения tg8 = е”/е' и обозначений: е'тах и е''пах — максимальные зна­ чения соответственно диэлектрической постоянной е' и ди­ электрических потерь е" в этом диапазоне частот.

Пористое строение и наличие примесей позволяют пред­ ставить такой оксид как гетерогенный диэлектрик, а влия­ ние состава и количества примесей на диэлектрические свойства анодного оксида алюминия можно оценить при изучении последних в широком диапазоне частот.

1

2

о

7 8 9 Ю lg/

в

Рис. 3.19. Частотные зависимостив' ие"в широком (а) и вузком (6 , в ) диапазонах частот принагреве оксида, С:

У—до 20; 2 —40; 5 —60; 4 —80;5 —Ю0

электрические потери оксида определяются присутствием в объеме матрицы молекулярной воды и ОН-групп, на ко­ торых могут адсорбироваться молекулы воды.

3.4.5. Оптические свойства пористого оксида алюминия

Как и в случае пористого кремния, пористый анодный оксид алюминия, обладающий анизотропным строением, характеризуется рядом свойств (двулучепреломлением, фо­ тонной запрещенной зоной), которые делают его перспек­ тивным материалом оптоэлектроники. Использование полу­ проводников в оптике ограничено их сильным поглощением в1видимом диапазоне. Качественно новые возможности от­ крываются при наноструктурировании оксидных диэлек­ трических материалов, прозрачных в видимом диапазоне.

В зависимости от характерных размеров микрострукту­ ры, пленки ПАОА представляют собой среду с оптической анизотропией формы или фотонно-кристаллическую струк­ туру. По данным эллипсометрии установлено, что величина анизотропии ПАОА составляет примерно 0,05. Фотонная запрещенная зона в ПАОА наблюдается как в видимом, так

иближнем ИК диапазонах на пленках различной толщины. На рис. 3.21 представлены данные теоретического расче­

та структуры фотонной запрещенной зоны ПАОА.

Из-за невысокого показателя преломления А120 3 (п« 1,7) фотонная запрещенная зона наблюдается только для ТЕполяризации света, распространяющегося поперек оси пор. Максимальное поглощение света наблюдается в фотонной запрещенной зоне при отношении радиуса пор к периоду пористой структуры г/Х = 0,385. При изменении периода структуры ПАОА в диапазоне 60—500 нм центр фотонной

186 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-

Рис. 3.22. Спектрыпропускания неполяризованного света мембран ПАОА, сформированных вразличных электролитах:

1 - H2S04; 2 - (СООН)2; 3 - Н3Р04

бран, сформированных в различных электролитах при раз­ ном напряжении формирования.

Наличие фотонной запрещенной зоны и двойное лу­ чепреломление в ПАОА открывает также перспективу создания новых нелинейных оптических сред. Это мож­ но осуществить, например, при заполнении пор люминесцирующими материалами. Кроме того, если размеры пор, а значит и осажденных в них материалов, составляют еди­ ницы нанометров, то в структурах возможно наблюдение квантово-размерных эффектов.

Пористый анодный оксид алюминия характеризуется наличием активных полос поглощения в ИК-диапазоне. На рис. 3.23 представлены характерные ИК-спектры пропуска­ ния ПАОА.

На спектрах обнаруживается широкая полоса погло­ щения в диапазоне 2800—3700 см-1, связанная с наличием адсорбированных молекул Н20 и ОН-групп, встроенных в структуру оксида. Эта полоса включает поглощение А10-Н деформационных колебаний (3600 см-1). Дополнительно на­ блюдается поглощение на колебаниях Н -О -Н (1600 см-1) и А1-ОН (1040 см-1). В пленках, сформированных в щаве­ левокислых электролитах, всегда проявляется узкий пик по­ глощения в области 2342 см-1, который связан с наличием

Волновое число, с м '1

Рис. 3.23. ИК-спсктры пропускания ПАОА, сформированного вэлектролитах на основе щавелевой (/) исерной (2) кислот

карбоксильных групп СОО. В анодных пленках барьерного типа всегда наблюдается пик вблизи 950 см-1, отвечающий поглощению электромагнитного излучения LO-фононами. В пористых пленках этот пик смещается в области меньших волновых чисел до 920 см-1 для оксидов, сформированных в сернокислых электролитах, и до 880 см-1 для оксидов, сформированных в фосфорнокислых электролитах. Сла­ бое поглощение ТО-фононами всегда проявляется вблизи LO-мод в длинноволновой области. Кроме того, в образцах, сформированных в ортофосфорной кислоте, различают по­ глощение на анионах Р 0 43_, Н Р 042- и Н2Р 0 4‘ в области

1100-1000 см-1.

Наличие карбоксильных групп в составе пористых окси­ дов, сформированных в щавелевокислых или виннокислых электролитах, приводит к появлению интенсивной голубой фотолюминесценции оксидов. Кроме того, в анодирование в винной кислоте сопровождается яркой электролюминес­ ценцией.

Таким образом, оптические свойства ПАОА несут важ­ ную информацию о структуре и составе анодных пленок.

3.4.6. Получение пористого оксида алюминия с высокой степенью упорядоченности структуры

Геометрические параметры пористого оксида, такие как диаметр поры, диаметр ячейки, толщина зависят от условий его формирования: напряжение, плотность тока и темпера­ тура в зоне реакции. Самопроизвольное изменение этих

190 Глава 3. Анодные оксидные пленки в технологии полупроводников-

При анодном окислении алюминия в растворах для фор­ мирования пористого оксида на вогнутых участках локали­ зуется процесс зарождения пор. Это является следствием растворяющего действия электролитов, применяемых для формирования ПАОА. В течение времени, пока на гладких и выпуклых участках поверхности происходит рост оксида, вблизи вогнутого участка образуется кратер, который явля­ ется зародышем поры.

Существуют и другие методы искусственного создания упорядоченного рельефа на поверхности алюминия. Суть одного из них заключается в создании отпечатка специаль­ но подготовленной матрицы. Схема процесса представлена на рис. 3.26 и включает в себя четыре этапа:

1)изготовление матрицы из карбида кремния при помо­ щи электронно-лучевой литографии;

2)вдавливание матрицы в алюминиевую подложку;

3)текстурирование алюминиевой подложки;

4)формирование идеально упорядоченной структуры пористого анодного оксида алюминия.

Рис. 3.26. Схема создания упорядоченной структуры пористого оксида алюминия с использованием литографически подготовленной матрицы

При этом управление периодом наноструктуры осущест­ вляется посредством выбора периода матричного рисунка.

Весьма интересным является метод создания искусст­ венного нанорельефа сканирующим зондовым микроско­ пом. Схема данного метода представлена на рис. 3.27. При помощи зонда с определенным периодом в алюминии фор­ мируют массив наноразмерных ямок (рис. 3.28). Далее про­ изводится анодное окисление этой области.

С использованием этого метода возможно создание упо­ рядоченных слоев анодного оксида алюминия с размерами пор от 100 до 400 нм.

Одним из наиболее перспективных методов создания упорядоченной структуры пористого анодного оксида алю­ миния является окисление толстых Al-подложек. Данный